基于弛豫时间分布的水系锌金属负极异常状态识别方法与流程

本发明涉及电化学储能器件状态检测与安全诊断，更具体的是涉及一种基于弛豫时间分布的水系锌金属负极异常状态识别方法。

背景技术：

1、随着新能源储能技术的发展，水系锌电池由于具有安全性高、原料成本低、环境友好和装配条件相对温和等特点，在大规模储能、备用电源、低速动力电源和分布式能源系统中受到广泛关注。其中，锌金属负极具有较高理论容量、较低氧化还原电位以及较好的资源丰度，是水系锌电池体系中的关键组成部分。

2、然而，水系锌金属负极在长期运行过程中仍面临多种异常失效问题。在反复沉积/剥离过程中，锌负极界面容易出现局部电场分布不均、沉积不均和枝晶生长，进而导致极化增大、界面接触恶化，严重时甚至造成电池短路。同时，水系电解液与锌金属负极界面之间可能发生析氢反应、腐蚀反应和副产物堆积，导致界面阻抗升高、活性锌持续消耗以及循环稳定性降低。此外，副产物覆盖、离子扩散受限和局部传质不均也会进一步加剧电池性能衰退。

3、目前，水系锌电池运行状态的判断通常依赖容量保持率、库仑效率、电压平台、直流内阻、循环寿命或极化电压等宏观参数。这些参数能够反映电池性能的整体变化，但通常具有一定滞后性，难以及时识别锌金属负极界面或沉积过程中的早期异常状态。例如，当容量衰减或电压异常已经明显出现时，锌负极界面副反应、沉积不均、接触恶化或传质受限往往已经发展到较严重阶段。

4、电化学阻抗谱是一种能够反映电池内部电荷转移、界面反应和离子扩散过程的测试方法。通过对电池施加小幅交流扰动并采集响应信号，可以获得不同频率下的阻抗信息。然而，水系锌电池内部过程复杂，阻抗谱中高频、中频和低频区域的电化学响应通常发生重叠，直接通过 nyquist 图或等效电路拟合方法进行状态识别时，容易受到模型选取、参数耦合和人工经验的影响，导致异常状态识别的准确性和一致性不足。

5、弛豫时间分布方法可将阻抗谱由频率域转换至时间常数域，使不同电化学过程以响应峰的形式呈现，有助于提高阻抗过程解析的可解释性。但现有弛豫时间分布分析多用于电池健康状态评估、阻抗过程解析或材料体系对比，缺少面向水系锌金属负极异常状态的特征提取方法和判定规则，尤其对于沉积/剥离异常、界面副反应增强、析氢腐蚀、副产物累积和传质受限等早期异常，仍难以实现有效识别。

6、因此，有必要提供一种基于弛豫时间分布的水系锌金属负极异常状态识别方法，将复杂阻抗谱转化为可解释的时间常数域特征参数，并建立该特征参数与锌金属负极运行异常之间的对应关系，以提高水系锌电池运行安全性和工程状态监测能力。

技术实现思路

1、基于现有技术中水系锌金属负极异常状态识别主要依赖容量保持率、库仑效率、电压平台或直流内阻等宏观参数，存在早期异常识别滞后、特征可解释性不足以及难以适用于原位监测和工程化诊断等问题，本发明提供一种基于弛豫时间分布的水系锌金属负极异常状态识别方法。该方法通过对电化学阻抗谱数据进行弛豫时间分布分析，将频率域阻抗响应转化为时间常数域特征，从而实现对锌金属负极异常状态的无损识别、早期预警和分级判断。

2、为实现上述目的，本发明提供一种基于弛豫时间分布的水系锌金属负极异常状态识别方法，包括如下步骤：

3、s1、获取含锌金属负极的水系测试电池在预设测试条件下的电化学阻抗谱数据；

4、s2、对所述电化学阻抗谱数据进行预处理，得到预处理后的阻抗谱数据；

5、s3、基于弛豫时间分布方法对所述预处理后的阻抗谱数据进行分析，得到所述水系测试电池对应的弛豫时间分布函数；

6、s4、从所述弛豫时间分布函数中提取表征锌金属负极运行状态的特征参数；

7、s5、将待测水系测试电池的特征参数与基准特征参数进行比较，得到异常特征偏差量；

8、s6、基于所述异常特征偏差量对所述水系锌金属负极的异常状态进行识别，得到状态识别结果。

9、进一步地，所述含锌金属负极的水系测试电池包括水系 zn||zn 对称电池、zn||cu 半电池或含锌金属负极的水系全电池中的一种。通过采用含锌金属负极的水系测试电池，可以使所得阻抗响应反映锌沉积、锌剥离、界面副反应、腐蚀析氢以及传质过程等与锌金属负极状态相关的电化学行为。

10、进一步地，所述预设测试条件包括循环阶段、沉积/剥离电流密度、沉积/剥离面容量、测试温度、静置时间、电解液组成、电解液 ph 和荷电状态中的一种或多种。通过对测试条件进行限定或记录，可以降低不同工况对电化学阻抗谱的干扰，提高不同测试数据之间的可比性以及异常状态识别结果的可靠性。

11、进一步地，所述电化学阻抗谱数据通过向所述水系测试电池施加小幅交流激励信号并采集响应信号获得。所述交流激励信号的幅值为 1 mv 至 20 mv，测试频率范围为 10mhz 至 1 mhz。更进一步地，交流激励信号幅值为5 mv或10 mv，测试频率范围为10 mhz-100 khz。采用小幅交流激励信号能够使测试过程尽量保持在近似线性扰动范围内，减少测试本身对电池状态的影响，从而实现无损或近无损检测。

12、进一步地，所述预处理包括异常点剔除、数据平滑、欧姆内阻校正、阻抗归一化、kramers-kronig 一致性检验和测试工况校正中的一种或多种。通过所述预处理，可以减少噪声、异常采样点、欧姆内阻差异以及电池初始差异对弛豫时间分布反演和特征提取的影响，提高后续分析结果的稳定性。

13、进一步地，所述弛豫时间分布方法包括 tikhonov 正则化、非负最小二乘法、最大熵法或贝叶斯反演方法中的一种或多种。通过弛豫时间分布方法，可以将传统电化学阻抗谱中相互叠加或耦合的频率响应转化为时间常数域中的响应峰，从而减少等效电路模型选取和人工拟合经验对分析结果的影响。

14、进一步地，所述特征参数包括峰值幅度、峰对应时间常数、峰面积、峰宽、峰数量、峰位漂移量和峰分裂特征中的一种或多种。其中，峰值幅度和峰面积可反映相应电化学过程的阻抗贡献强弱，峰对应时间常数可反映该过程的动力学特征，峰宽和峰分裂特征可反映多个过程之间的耦合、扩散分布或界面不均匀性，峰数量变化可反映新的电化学过程或异常过程的出现。

15、进一步地，可将所述弛豫时间分布函数划分为高频时间常数区间、中频时间常数区间和低频时间常数区间。其中，所述高频时间常数区间用于表征锌金属负极表面膜、界面接触或沉积状态相关过程；所述中频时间常数区间用于表征电荷转移、界面副反应或析氢腐蚀相关过程；所述低频时间常数区间用于表征离子扩散、副产物累积或传质受限相关过程。不同时间常数区间的响应峰变化能够对应反映锌金属负极在不同尺度上的状态演化，从而提高异常特征的可解释性。各时间常数区间的边界可根据水系锌电池体系、测试频率范围及弛豫时间分布函数的曲线特征进行确定。

16、进一步地，所述基准特征参数来源于同一水系测试电池的初始循环阶段、稳定循环阶段，或者来源于同体系正常状态水系测试电池的弛豫时间分布特征参数。通过设置基准特征参数，可以将不同电池样品或不同循环阶段之间的绝对阻抗差异转化为相对特征变化，从而降低样品初始差异对状态识别结果的影响。

17、进一步地，所述异常特征偏差量包括峰值幅度变化率、峰面积变化率、峰对应时间常数偏移量、峰宽变化量、峰数量变化量、峰分裂程度和新峰出现情况中的一种或多种。通过比较待测水系测试电池与基准状态下的弛豫时间分布特征差异，可以获得表征锌金属负极异常演化程度的量化指标。

18、进一步地，所述状态识别结果包括正常状态、预警状态和异常状态。当所述异常特征偏差量小于第一阈值时，判定所述水系锌金属负极处于正常状态；当所述异常特征偏差量大于或等于第一阈值且小于第二阈值时，判定所述水系锌金属负极处于预警状态；当所述异常特征偏差量大于或等于第二阈值时，判定所述水系锌金属负极处于异常状态；其中，所述第二阈值大于所述第一阈值。所述第一阈值和第二阈值可根据水系锌电池体系、测试条件、历史数据、正常样品统计特征或失效判据进行确定。

19、本发明的技术原理在于：水系锌金属负极在循环运行过程中，会发生锌沉积/剥离、界面膜形成与演化、电荷转移、析氢腐蚀、副产物累积以及离子扩散等过程。当锌金属负极出现枝晶生长、界面不均匀、腐蚀加剧、副反应增强、传质受限或电极失活等异常状态时，上述电化学过程的动力学特征会发生改变，并进一步表现为阻抗谱响应的变化。然而，在传统频率域阻抗谱中，不同电化学过程的响应往往相互重叠，难以直接区分和解释。

20、本技术方案通过弛豫时间分布方法将电化学阻抗谱由频率域转换至时间常数域，使不同动力学过程以不同时间常数位置的响应峰形式呈现。锌金属负极异常演化会导致相应响应峰的峰值幅度、峰面积、峰位、峰宽、峰数量或峰分裂特征发生变化。例如，界面膜增厚或界面接触恶化可能引起高频区响应峰增强或峰位移动；电荷转移受阻、副反应或析氢腐蚀加剧可能引起中频区响应峰变化；副产物累积、浓差极化增强或离子扩散受限可能引起低频区响应峰增强、展宽或产生新的响应峰。因此，通过提取弛豫时间分布函数中的特征参数并与基准特征参数进行比较，可以获得表征锌金属负极异常状态的特征偏差量，实现对水系锌金属负极异常状态的早期识别和分级判断。

21、有益效果：

22、本发明基于电化学阻抗谱和弛豫时间分布方法对水系锌金属负极的异常状态进行识别，检测过程中无需拆解或破坏电池结构，能够在不显著扰动电池运行状态的情况下获取与锌金属负极界面演化、沉积/剥离行为、电荷转移、副反应和传质过程相关的信息，因而适用于水系锌电池的原位监测、连续跟踪和工程化状态诊断。相比于仅依赖容量保持率、库仑效率、电压平台或直流内阻等宏观性能参数的传统判断方式，本发明能够从时间常数域提取更能反映电极内部动力学变化的特征参数，有助于在宏观性能明显衰减之前识别锌金属负极的早期异常，提高异常状态识别的及时性。

23、同时，本发明通过弛豫时间分布方法将传统频率域阻抗谱转化为时间常数域中的响应峰，使原本相互耦合、难以直接区分的界面膜演化、电荷转移、析氢腐蚀、副产物累积和离子扩散等过程以峰值、峰位、峰面积、峰宽、峰数量及峰分裂等形式呈现，降低了传统等效电路拟合过程中对电路模型选择和人工经验的依赖，提高了特征提取的客观性和可解释性。通过将待测状态下的弛豫时间分布特征参数与基准特征参数进行比较，本发明能够将不同电池样品或不同循环阶段之间的绝对阻抗差异转化为相对特征变化，减少初始差异和测试工况波动对识别结果的影响，从而提高异常判断的稳定性和可靠性。

24、此外，本发明能够根据异常特征偏差量对水系锌金属负极的运行状态进行正常、预警和异常的分级识别，不仅可以判断负极是否已经发生异常，还可以反映异常演化程度，为电池运行维护、失效预警、寿命评估以及电解液体系和负极保护策略优化提供依据。因此，本发明具有检测无损、响应灵敏、特征可解释性强、诊断结果可靠以及适于工程化应用等优点。