一种面向固态电池负极离子存储位点识别方法

本发明属于固态电池负极微观表征，提出一种面向固态电池负极离子存储位点识别方法，解决现有位点识别精度不足、无法定量区分有效储锌位点的技术难题。

背景技术：

1、正交相五氧化二铌（t-nb2o5，空间群pbam，晶胞参数a≈6.18å，b≈29.3å，c≈3.93å）具有独特的层状晶体结构：沿c轴方向，高密度4h原子层和低密度4g原子层交替堆垛，其中4g层形成天然的二维层间通道。并且，近年来，多价离子（如zn2+、mg2+、ca2+、al3+）电池因其潜在的高体积能量密度、低成本和高安全性优势，成为电化学储能领域新的研究热点。其中，锌离子电池因锌金属负极具有高的理论比容量（820 ma h/g）、低的氧化还原电位（-0.76 v vs.she）和优异的水/空气稳定性，展现出良好的发展前景。然而，zn2+（离子半径0.74å，电荷数+2）与常见的单价碱金属离子（如li+、na+）在离子半径、电荷密度和配位偏好等方面存在显著差异，其在宿主电极材料晶格中的存储行为和占位机制不能简单套用单价离子的已有认识。深入理解zn2+在电极材料中原子尺度的存储位点和占位构型，是开发高性能锌离子电池电极材料不可或缺的科学基础。

2、但是，目前采取的这些措施至少以下问题：

3、1）目前采取的传统表征手段在原子尺度离子占位研究方面存在固有局限：x射线衍射（xrd）仅能提供长程平均结构信息，无法分辨特定离子在晶胞中的具体占位；拉曼光谱和x射线光电子能谱（xps）对局域化学环境敏感，但空间分辨率远不足以区分单个原子列上的离子占位差异。密度泛函理论（dft）计算可以预测离子占位的候选位点，但计算结果依赖于所选泛函和参数设置，在缺乏直接实验验证时其结论存在不确定性。

4、2）球差校正扫描透射电子显微镜技术的进步为原子尺度离子占位研究带来了突破性机遇。idpc-stem成像技术，通过四象限分割式探测器精确测量电子束穿过样品时的微小偏转。目前，利用idpc-stem技术对t-nb2o5中阳离子占位的研究尚不充分，尤其是针对zn2+电化学插层过程中原子尺度占位演化的系统研究，在公开文献中鲜有提及。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是：提出一种面向固态电池负极离子存储位点识别方法，该方法利用haadf-stem和idpc-stem原子成像技术，结合原子分辨率能谱（eds）面扫描和x射线衍射（xrd）物相分析，首次在亚埃尺度直接观察并确定zn2+在t-nb2o5晶格4g层间的具体存储位点类型、空间位置和优先占位顺序，揭示zn2+在t-nb2o5层状结构中的原子尺度存储机制，为t-nb2o5作为锌离子储能器件电极材料的设计提供原子尺度的实验依据。

2、通过以下技术方案实现的：

3、一种面向固态电池负极离子存储位点识别方法，包括如下步骤：

4、s1、样品物相表征：通过xrd确认正交五氧化二铌；

5、s2、机械力处理：减小正交五氧化二铌样品的粒径尺寸；

6、s3、制备电极：将样品用乙醇分散均匀，旋涂在fto导电玻璃上形成t-nb2o5@fto电极，常温常压条件下保存电极；

7、s4、zn2+嵌入处理：将步骤s3中制备好的电极置于含zn2+的电解液中采用双电极体系（阳极：锌片；阴极：t-nb2o5@fto电极）恒电压法（0.1 v vs. zn2+/zn）进行电化学驱动离子嵌入处理，获得zn2+嵌入的t-nb2o5样品；

8、s5、识别zn2+位点：将不含和含有zn2+的样品分别转移到透射电镜中采集其原子级分辨率的haadf-stem和idpc-stem图像，对比图像，识别zn2+位点；

9、s6、原子尺度能谱（eds）面扫描验证：在步骤s4成像的同一区域或相邻区域，采集原子分辨率的eds面扫描数据，获取nb、o和zn的元素分布图。

10、优选地，电化学驱动zn二价阳离子嵌入层状氧化物纳米颗粒的条件为：层状氧化物纳米颗粒旋涂于导电玻璃，二价阳离子溶液浓度为0.5m，处理温度为25-80℃，恒电压0.1v vs.zn2+/zn驱动时间为10min。

11、优选地，步骤s2制备的层状原始t-nb2o5纳米颗粒的粒径范围为30-200nm。

12、优选地，步骤s2中机械力处理使用行星式高能球磨机，转速为450rpm。

13、优选地，步骤s5中，将idpc-stem图像与基于t-nb2o5晶体学参数pbam空间群，构建的（001）面原子结构模型，确认图像中各衬度峰与特定原子柱的对应关系，建立衬度峰-原子柱-晶体学位点的映射表；映射表应明确标注4g层间桥氧位点和非桥氧位点的空间坐标。

14、优选地，步骤s1中，利用x射线衍射确认正交相t-nb2o5特征衍射峰，确认晶体结构符合4h/4g交替层状结构模型，排除伪六方相tt-nb2o5或单斜相h-nb2o5的干扰；特征衍射峰包括（001）、（180）、（200）晶面衍射峰。

15、优选地，步骤s5中，原始t-nb2o5纳米颗粒的haadf-stem图像用于清晰显示nb原子柱的排列图案；同一区域原始t-nb2o5纳米颗粒的idpc-stem图像用于同时显示nb原子柱和o原子柱的位置。

16、优选地，将zn-t-nb2o5的haadf-stem图像与原始t-nb2o5纳米颗粒样品的基准haadf-stem图像进行逐像素差分分析，提取zn2+嵌入引起的衬度变化信号。

17、优选地，步骤s6中，将zn元素分布图的空间特征与步骤s5中衬度变化信号的空间特征进行关联分析，识别的衬度变化信号来源于嵌入的zn2+离子。

18、优选地，基于步骤s1-s6，将嵌入zn2+的t-nb2o5纳米颗粒用作固态锌电池的电极活性材料；在水氧含量＜0.1ppm、充有高纯氩气的惰性气氛手套箱内完成固态电池组装，组装电池的工作温度为25-80℃。

19、本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

20、（1）本发明首次建立了一套完整的、基于球差校正stem的原子尺度zn2+存储位点识别方法。该方法将haadf-stem（重元素nb定位）、idpc-stem（轻重元素同时成像和衬度差分分析）、原子分辨率eds面扫描（zn元素化学确认）和xrd等物相分析（长程结构验证）四种互补表征技术有机整合，形成了从“宏观物相→原子尺度占位→元素化学确认”的多层级交叉验证表征链条。该方法的每一层表征结果为下一层提供约束条件，有效排除了单一表征手段可能引入的伪影或误判，确保了zn2+占位识别结果的可靠性。

21、（2）本发明首次在亚埃尺度直接实验观察到zn2+在t-nb2o5晶格中的具体存储位点，为此前仅基于dft计算的理论推测提供了直接的实验证据。实验明确识别出zn2+占据t-nb2o5的4g层间两种配位类型的九个具体位点：七个桥氧配位位点和两个以o64和o85为中心的铌四元环内非桥氧配位位点，这一发现此前仅有部分理论预测而缺乏直接实验验证。本发明的工作为t-nb2o5作为锌离子宿主材料的储能机制提供了原子尺度的直接结构证据。