基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置及方法

本发明实施例涉及材料物理化学、电化学与微纳表征，尤其涉及一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置及方法。

背景技术：

1、当前测量材料中离子化学扩散系数（如锂离子扩散系数）主要依赖循环伏安法（cv）、恒电流间歇滴定技术（gitt）、电化学阻抗谱（eis）等。这些方法均为间接测量，需对电压、电流等宏观信号进行模型拟合。

2、以锂离子电池正极材料为例，其充放电过程为典型的两相反应。现有研究明确指出，基于gitt和eis等方法计算出的值，在两相区因电压平台斜率难以准确测定，导致结果出现数量级波动（至）及不合理的物理趋势。对于锌离子电池正极材料，传统 gitt方法同样存在因电压平台平缓导致的扩散系数计算偏差，不同文献报道的在中的扩散系数差异可达 3 个数量级。这暴露了传统电化学方法在测量相变、多相体系时，模型依赖性强、结果可靠性低的内在缺陷。

3、对于材料体相离子输运性质的测量，如阻抗谱法，同样面临电极接触、界面阻抗、等效电路模型多解性等问题，难以分离出纯净的体相输运信息，更无法获得输运性质在材料内部的空间分布。

4、与此同时，现有基于深度剖析的输运表征方法多采用垂直注入-垂直扩散的测试模式，离子沿材料深度方向的扩散路径短、速率快，弛豫过程的时间窗口极窄，难以实现高精度的时间分辨测量；且测试过程中难以完全排除电解液孔隙渗透、界面副反应等因素的干扰，无法分离出纯净的本征化学扩散过程，测量结果的物理意义模糊。且现有技术无法在延长观测窗口的同时排除多因素干扰，难以实现阳离子本征扩散系数的直接、准确测定。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置及方法，通过水平分区的电极结构构建纯化学扩散环境并延长可观测时间窗口，结合时间分辨深度剖析直接观测载流子的时空演化，旨在克服现有测量方法的内在缺陷，实现阳离子本征扩散系数的直接、准确获取。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，包括集流体基底和负载于所述集流体基底上的工作电极层；所述工作电极层沿水平方向连续划分为离子预注入区与扩散观测区，所述离子预注入区用于在电解液与工作电极层之间施加外电压以完成待测阳离子的预嵌入，所述扩散观测区用于无外场条件下阳离子纯扩散过程的观测与深度剖析测试；所述离子预注入区与所述扩散观测区由同种待测电极材料制成。

3、在一些实施例中，所述工作电极层为连续均匀的薄膜态、或多孔活性材料、导电剂、粘结剂制备的涂层中的任意一种。

4、在一些实施例中，还包括局域电解液加注单元与电压施加单元，所述电解液加注单元与所述电压施加单元仅作用于所述离子预注入区，不覆盖所述扩散观测区。

5、在一些实施例中，所述扩散观测区设有深度剖析检测单元，所述深度剖析检测单元为x射线光电子能谱xps深度剖析、二次离子质谱sims深度剖析、俄歇电子能谱aes深度剖析中的一种或多种，所述深度剖析检测单元用于测定阳离子沿电极深度方向的浓度分布。

6、第二方面，本发明实施例还提供了一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，应用于如第一方面所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，所述方法包括以下步骤：

7、s1，将待测材料制备为带有集流体的半电极，配制含待测阳离子的电解液；

8、s2，仅在电极的离子注入区加注电解液，施加0.1至5 v电压，持续1s至10min，通过电压驱动将待测阳离子嵌入离子预注入区，形成高浓度离子源区；

9、s3，撤除外加电压，将电解液均匀铺覆电极全域，室温下静置1至10 min后拭去电极表面残留电解液，使样品在无外电场状态下，阳离子在浓度梯度驱动下向扩散观测区发生横向扩散；

10、s4，在扩散观测区任一测试点p1进行第一次深度剖析测试，获得t1=0h时刻离子浓度随深度x的分布曲线，并确定第一扩散前沿特征深度li；

11、s5，将样品在无外电场条件下继续静置t2=49h，t3=100h，于p1邻近位置进行多次深度剖析测试，获得不同时刻的阳离子扩散前沿特征深度lj；

12、s6，基于不同时刻的特征深度与时间间隔计算离子扩散系数，得到离子扩散系数计算结果。

13、在一些实施例中，所述方法还包括：

14、对多组所述离子扩散系数计算结果取平均值，得到测量结果。

15、在一些实施例中，所述深度剖析测试同步测定待测阳离子与电解质阴离子的深度分布，以阴离子的分布深度作为电解液渗透深度的校准基准，扣除电解液渗透带入的阳离子信号干扰。

16、在一些实施例中，所述扩散前沿特征深度为离子浓度衰减至0的电极厚度。

17、在一些实施例中，所述离子扩散系数是基于一维半无限扩散模型的误差函数解进行计算，采用如下公式：

18、

19、式中，、分别为、时刻对应的扩散前沿特征深度。

20、根据本发明实施例提供的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置及方法，其中，基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置包括集流体基底和负载于集流体基底上的工作电极层；工作电极层沿水平方向连续划分为离子预注入区与扩散观测区，离子预注入区用于在电解液与工作电极层之间施加外电压以完成待测阳离子的预嵌入，扩散观测区用于无外场条件下阳离子纯扩散过程的观测与深度剖析测试；离子预注入区与扩散观测区由同种待测电极材料制成。本发明采用水平分区的横向半电极设计，将工作电极划分为离子注入区与扩散观测区，通过"电极制备—局域预嵌入—自扩散—时间分辨深度剖析"的流程，在无外场条件下直接观测阳离子的纯化学扩散过程。基于此，本发明实施例通过水平分区的电极结构构建纯化学扩散环境并延长可观测时间窗口，结合时间分辨深度剖析直接观测载流子的时空演化，旨在克服传统间接测量方法的内在缺陷，实现阳离子本征扩散系数的直接、准确获取。

1.一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，其特征在于，包括集流体基底和负载于所述集流体基底上的工作电极层；所述工作电极层沿水平方向连续划分为离子预注入区与扩散观测区，所述离子预注入区用于在电解液与工作电极层之间施加外电压以完成待测阳离子的预嵌入，所述扩散观测区用于无外场条件下阳离子纯扩散过程的观测与深度剖析测试；所述离子预注入区与所述扩散观测区由同种待测电极材料制成。

2.根据权利要求1所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，其特征在于，所述工作电极层为连续均匀的薄膜态、或多孔活性材料、导电剂、粘结剂制备的涂层中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，其特征在于，还包括局域电解液加注单元与电压施加单元，所述电解液加注单元与所述电压施加单元仅作用于所述离子预注入区，不覆盖所述扩散观测区。

4.根据权利要求1所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，其特征在于，所述扩散观测区设有深度剖析检测单元，所述深度剖析检测单元为x射线光电子能谱xps深度剖析、二次离子质谱sims深度剖析、俄歇电子能谱aes深度剖析中的一种或多种，所述深度剖析检测单元用于测定阳离子沿电极深度方向的浓度分布。

5.根据权利要求1所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，其特征在于，所述电解液为水系电解液或者有机系电解液。

6.一种基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，其特征在于，应用于如权利要求1至5任意一项所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量装置，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，其特征在于，所述方法还包括：

8.根据权利要求6所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，其特征在于，所述深度剖析测试同步测定待测阳离子与电解质阴离子的深度分布，以阴离子的分布深度作为电解液渗透深度的校准基准，扣除电解液渗透带入的阳离子信号干扰。

9.根据权利要求6所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，其特征在于，所述扩散前沿特征深度为离子浓度衰减至0的电极厚度。

10.根据权利要求6所述的基于横向半电极结构的阳离子扩散系数测量方法，其特征在于，所述离子扩散系数是基于一维半无限扩散模型的误差函数解进行计算，采用如下公式：