基于积分吸收光谱法的LVOCs质量反演方法及系统

本发明属于大气环境测量，具体涉及一种基于积分吸收光谱法的低挥发有机物（lvocs）质量反演方法及系统。

背景技术：

1、低挥发性有机物（lvocs）是二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，简称soa）的关键前体物，在大气光化学过程中扮演着重要角色。lvocs的气相吸收截面精确测定是评估大气光化学过程、解析soa生成机制的基础，对于理解大气复合污染形成机理具有重要意义。

2、然而，lvocs具有饱和蒸气压极低、壁吸附损失显著等特性，给传统光谱技术带来了严峻挑战：

3、1. 浓度控制困难：lvocs的低挥发性使其在常温下气相浓度极低且难以稳定维持，无法建立稳定可靠的测量浓度场；

4、2. 壁吸附损失问题：传统光谱测量系统存在严重的壁吸附和冷凝现象，导致实际测量浓度与理论浓度存在显著偏差，测量精度受到影响；

5、3. 吸收截面数据分歧：现有吸收截面数据库存在显著分歧，不同研究机构报道的数据差异可达45%以上，给定量分析带来不确定性；

6、4. 温度依赖性研究不足：现有吸收截面数据主要基于室温测量获得，而吸收截面的温度依赖性研究较少，室温数据直接用于变温工况将引入显著误差。

7、因此，亟须一种能够克服上述技术问题的lvocs质量反演方法及系统。现有技术中，如cn106198422a公开了一种便携式差分吸收光谱法挥发性有机物气体监测仪，实现了对甲烷、乙烷、苯等挥发性有机物的准确实时检测；然而，该方案仍未能够考虑到lvocs的低挥发性条件以及缺乏温度依赖性的考量。如cn105954229a公开了基于步进扫描积分吸收法的烷烃类气体检测系统及方法，通过对目标气体吸收信号进行积分处理，提高了检测灵敏度和抗干扰能力。然而，该方案主要面向常规挥发性气体浓度检测，其测量过程仍建立在目标气体浓度已知或可准确标定的基础上，需要构建稳定的气体浓度场。对于低挥发性有机物（lvocs）而言，由于其饱和蒸气压低、壁面吸附损失显著，实际进入光程的分子数量与理论浓度之间往往存在较大偏差，因此该方案难以解决lvocs浓度标定困难及吸收截面测量误差较大的问题。如cn115494015a公开了基于拟合的光谱快变化吸收截面进行气体浓度反演的方法，通过获取氯苯的温度和入射光的波长数据构建差分吸收截面与温度和波长的拟合函数，实现了氯苯浓度的准确测量；然而，该方案主要针对目标气体浓度反演问题，其模型建立仍依赖于准确的气体浓度数据及稳定的气体浓度场作为基础条件，未考虑低挥发性有机物因壁面吸附、冷凝损失等因素造成的浓度场失真问题，因此难以应用于lvocs吸收截面的高精度测量及质量定量分析。此外，该方案采用差分吸收截面参数拟合方式进行温度修正，侧重于局部光谱特征变化，而未建立全波段积分吸收截面与温度之间的关联关系。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种基于积分吸收光谱法的lvocs质量反演方法及系统，以解决现有技术中在测量lvocs时存在的浓度控制困难、壁吸附损失严重、吸收截面数据分歧以及温度依赖性研究不足的技术问题。本方案实现了适用于变温工况下lvocs的气相吸收截面精确测定和质量反演。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面公开了一种基于积分吸收光谱法的lvocs质量反演方法，包括如下步骤：

4、s1、在恒温条件下利用紫外辐射光束检测待测低挥发性有机物气流，采集光谱信号并计算全谱带双重积分吸收值atotal；其中，全谱带双重积分吸收值atotal通过下式计算：

5、；

6、式中，

i0(

λ)为入射光强，

i(

λ,

t)为透射光强，

t1和

t2分别为检测时间的起止时刻，

λ1和

λ2分别为测量波段范围；

7、s2、基于二阶多项式温度关联模型计算温度依赖积分截面s(t)；其中，温度依赖积分截面s(t)为待测低挥发性有机物通过拟合得到的吸收截面与温度的关系；

8、s3、基于步骤s1计算的全谱带双重积分吸收值atotal与步骤s2计算的温度依赖积分截面s(t)以及待测低挥发性有机物的摩尔质量、流量、检测温度和有效光程长度，通过温度修正的质量反演公式计算待测低挥发性有机物的质量m。

9、优选的，步骤s1中，所述的恒温条件为393k至473k。

10、优选的，步骤s1中，所述的紫外辐射光束由氘灯光源通过短波通滤光片滤光产生。

11、优选的，步骤s1中，所述的光谱信号经预处理后再计算全谱带双重积分吸收值atotal；

12、所述的预处理包括小波变换和自适应基线校正算法。

13、优选的，步骤s2中，所述的温度依赖积分截面s(t)为基于萘的拟合关系：

14、；

15、；

16、式中，t为检测温度。

17、优选的，步骤s3中，所述的温度修正的质量反演公式为：

18、；

19、式中，

fstad为流量，t为检测温度，

m为待测低挥发性有机物的摩尔质量，

d为有效光程长度，

n

a为阿伏伽德罗常数。

20、本发明第二方面公开了一种基于积分吸收光谱法的lvocs质量反演系统，用于实施如上任一项中所述的lvocs质量反演方法；

21、所述的lvocs质量反演系统包括：

22、光源模块，用于产生紫外辐射光束；

23、温控检测池，用于在恒温条件下利用紫外辐射光束检测待测低挥发性有机物气流；

24、样品引入模块，用于向温控检测池引入待测低挥发性有机物气流；

25、光谱采集模块，用于采集透过温控检测池的光谱信号；

26、数据处理模块，用于接收光谱采集模块采集的数据并计算待测低挥发性有机物的质量m。

27、优选的，所述的光源模块包括氘灯光源和短波通滤光片；

28、所述的氘灯光源通过光纤与短波通滤光片和温控检测池依次连接。

29、优选的，所述的温控检测池为石英材质；

30、所述的温控检测池还设置有pid温控装置，用于在检测过程中恒温。

31、优选的，所述的光谱采集模块为光栅光谱仪与ccd探测器的组合或光纤光谱仪。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、1. 克服浓度控制难题：通过积分吸收测量方法，无需精确标定气相浓度，直接通过吸收强度反演质量，有效规避了壁吸附导致的浓度标定困难。

34、2. 建立温度修正模型：系统研究了吸收截面的温度依赖性，建立了二阶多项式温度关联模型，拟合优度达0.98，平均预测误差仅0.49%，实现了变温工况下的精准定量。

35、3. 提高测量准确性：以萘为典型研究对象进行验证，30组独立样本测试的平均回收率达98.87%，相对标准偏差rsd=8.18%，核心量程0.5-3.0mg内线性关系稳健。

36、4. 拓展应用范围：本发明的技术方案适用于多种lvocs的质量反演，为lvocs的精确测量提供了可靠的技术手段。

37、此外，本方案相较于现有技术cn105954229a，并非基于稳定浓度场进行反演，而是建立积分吸收量与总进样分子数之间的定量关系，通过对整个吸收过程进行积分计算，直接利用已知进样质量完成吸收截面测定及质量反演，从根本上规避了壁面吸附导致的浓度场失真问题，实现了lvocs吸收截面的准确测量及质量反演。本方案相较于现有技术cn115494015a，还进一步通过测量多个温度点下的积分吸收截面数据，建立积分吸收截面随温度变化的关联函数模型，并进一步推导多温度梯度条件下的质量反演方程。由于采用全波段积分吸收量作为表征参数，其热波动显著小于单点峰值截面，具有更好的温度稳定性和鲁棒性，从而实现了变温工况下lvocs质量的高精度反演。