一种处理离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的高效脱氮方法

本发明属于污水生物处理，涉及一种处理离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的高效脱氮方法。

背景技术：

1、离子型稀土矿（又称风化壳淋积型稀土矿）是我国南方地区特有的稀土资源，主要分布在江西赣南等地。该类矿山普遍采用原地浸矿工艺，开采过程中需要使用大量的硫酸铵等铵系浸矿剂。未被完全收集的浸矿剂会随地下水、潜流及雨水径流汇入矿区周边的溪流和河道，形成大量酸性、高氨氮的含氮尾水，已成为影响区域水环境质量的重要污染源。由于浸矿剂难以精确收集，目前常见的治理方式是在矿区流域下游河道设置尾水处理站，阻控污染物向干流断面的输送。赣南地区已建成一批离子型稀土矿山尾水处理站，一级处理通常采用投加生石灰等碱性药剂调节ph，二级处理主要采用活性污泥法或生物膜法，普遍存在脱氮成本高、处理效果不稳定等问题。

2、针对此类酸性高氨氮无机尾水的脱氮，现有技术主要有以下几类：

3、（1）物化法，包括氨吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法等。氨吹脱法需要投加大量的碱并辅以高强度曝气，能耗高，且吹脱产生的氨气容易逸散造成二次污染；折点氯化法需要投加大量的氯系氧化剂，药剂成本高，余氯对受纳水体存在生态风险；化学沉淀法（如磷酸铵镁沉淀法）虽然脱氮效果较好，但药剂投加量大、沉淀产物处置困难，运行成本高；

4、（2）常规生化法，如a/o工艺、生物接触氧化法、序批式活性污泥法（sbr）等。离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的c/n极低，几乎不含可利用的有机碳源，硝化反硝化过程需要持续投加甲醇、乙酸钠等外源有机碳源，药剂成本居高不下；同时酸性进水需投加大量碱液调节ph，进一步增加运行费用；此外，常规活性污泥系统生物量持留能力有限，抗冲击负荷能力差，低温季节脱氮效率明显下降；

5、（3）人工湿地、生态塘等生态处理技术。该类技术占地面积大、水力停留时间长，对低温环境的适应性差，冬季脱氮效率呈断崖式下降，处理稳定性难以保证，难以满足矿山尾水处理站占地小、出水稳定达标的工程要求；

6、（4）微藻自养脱氮技术。利用微藻的光合自养作用固定co2并同化吸收氮磷，无需外加有机碳源，是绿色低碳的水处理方向，也是与本发明最接近的现有技术方向之一。但现有微藻处理稀土尾水技术仍存在以下缺陷：藻体多为悬浮态生长，沉降慢、采收困难，固液分离成本高；工艺运行参数模糊，缺乏针对酸性高氨氮稀土尾水的ph调控、碳源供给、光照与运行周期等成套参数；碳源多选用价格昂贵的碳酸氢钠，运行成本偏高；用强碱调节ph时，易因投加过量造成ph剧烈波动而抑制微藻光合活性；以碳酸钙等低成本碳酸盐替代碳酸氢钠时，缺乏可供工业应用的工艺参数；

7、（5）菌藻颗粒污泥技术。微藻与细菌通过自凝聚形成的颗粒状共生体系，具有沉降性能好、能耗低、碳减排等优势，也是与本发明最接近的现有技术方向之一。但现有菌藻颗粒污泥通常依靠水力剪切和自然絮凝成型，自然培育周期普遍在30天以上，培育效率低、启动慢，难以快速投产处理稀土矿山高氨氮废水；且针对酸性高氨氮稀土尾水的驯化参数、颗粒化调控参数均属空白。

8、可见，现有技术尚缺少一套参数精准、低成本碳源替代、造粒快速、可工业化应用的藻菌颗粒污泥脱氮成套工艺。本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种处理离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的高效脱氮方法，以克服现有技术中药耗高、易产生二次污染、依赖外加碳源、启动慢等缺陷，实现酸性高氨氮稀土尾水的低成本、稳定达标排放。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种处理离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的高效脱氮方法，克服现有稀土尾水处理工艺药耗高、二次污染、依赖外加碳源的缺陷，通过工艺参数优化+低成本碳酸钙碳源替代及混凝造粒，实现酸性高氨氮稀土尾水达标排放。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种处理离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水的高效脱氮方法，包括以下步骤：

4、s1：将待处理的离子型稀土矿山酸性高氨氮尾水和微藻进行均匀混合，然后引入光序批式反应器中；

5、s2：向所述反应器中持续投加碳酸氢盐水溶液，进入驯化期，在光照和搅拌条件下，利用所述微藻的光合自养作用同化尾水中的氨氮；其中在驯化期内，将所述碳酸氢盐水溶液切换为碳酸钙与水的混合液；

6、s3：驯化期结束后，向所述反应器中依次投加无机混凝剂和有机高分子絮凝剂，自凝聚形成藻菌颗粒污泥；

7、s4：在完成一个反应周期后，停止搅拌，使所述藻菌颗粒污泥沉降，并将处理后的上清液排出。

8、本发明方法将微藻光合自养脱氮与“先中和、后架桥”的快速造粒技术相结合：驯化期内依靠微藻的光合自养作用同化氨氮，完全替代传统生化法必须投加的外源有机碳源，从根本上降低药剂成本；驯化后期通过依次投加无机混凝剂和有机高分子絮凝剂，将悬浮态藻菌体系快速转化为沉降性能优良的藻菌颗粒污泥，解决了微藻处理工艺固液分离难、启动慢的瓶颈。

9、在上述的高效脱氮方法中，所述酸性高氨氮尾水ph为3.5-4.5，氨氮浓度为50-100mg/l，总磷浓度为2-5 mg/l。

10、在上述的高效脱氮方法中，所述微藻为小球藻属。

11、所述微藻为浓缩微藻原液，接种浓度（以藻细胞干重计）为100~2000mg/l，优选200~800mg/l。小球藻属微藻生长速度快、光合效率高，对低ph和高氨氮环境耐受性强，能够在酸性稀土尾水中快速增殖并建立优势种群；以浓缩藻液接种可显著缩短驯化启动期，使微藻在较短时间内达到处理所需的生物量。

12、在上述的高效脱氮方法中，在驯化期内反应体系的ph值维持在6.5~8.0的范围内。

13、本发明当投加粉末状碳酸钙后，会发生缓慢的中和反应，该反应的速率受控于h+浓度，当ph较低时反应快，消耗h+多；当ph升高后反应变慢。这种“按需反应”的特性，使得反应体系的ph值能够被自动、平稳地提升并稳定在6.5-8.0这一最适合微藻生长的“最佳平台区”，避免了使用强碱（如naoh）时因投加过量导致ph剧烈波动甚至超高而抑制藻类生长的问题。而且上述中和反应产生的co2，直接被溶解在水中，成为微藻光合作用最直接、最有效的无机碳源。这种“即产即用”的模式，避免了从外界通入co2气体时大部分气体逸散造成的浪费，极大地提高了碳的利用效率。同时，碳酸钙颗粒的缓慢溶解，保证了在整个光反应周期内，co2能够持续、稳定地供给，避免了因碳源耗尽而导致的光合作用中断。

14、所述碳酸氢盐还可以为碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种；所述碳酸钙可以为工业级碳酸钙粉末、石灰石粉、方解石粉、白云石粉、贝壳粉中的一种或多种；投加形态可以为粉末、颗粒或浆液（悬浊液）；投加方式可以为分批投加、连续投加或经蠕动泵、计量泵定时投加。无机碳源的投加浓度可根据进水氨氮负荷调整，例如驯化期内按50~1000 mg/l（优选600 mg/l）投加，驯化期结束后按1000~4000 mg/l（优选1200~2880 mg/l）投加。

15、在上述的高效脱氮方法中，所述无机混凝剂为铁盐混凝剂或铝盐混凝剂；所述有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。

16、微藻细胞和细菌表面通常带有负电荷，彼此之间因静电排斥而稳定悬浮，难以自然聚集。无机混凝剂水解后产生大量带正电荷的高价金属离子（如fe3+）和氢氧化物胶体，可迅速中和藻/菌细胞表面的负电荷，压缩双电层，打破静电排斥屏障，使细胞相互靠近形成微小絮体；随后投加的pam长链分子一端吸附于微小絮体表面，另一端伸展于水体中继续吸附其他絮体，通过“桥联”作用将微小絮体连接成宏观可见、结构紧密、密度较大的球状颗粒，即藻菌颗粒污泥。

17、作为优选，所述铁盐混凝剂可以为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述铝盐混凝剂可以为硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、明矾中的一种或多种。

18、作为优选，无机混凝剂为硫酸铁。

19、在上述的高效脱氮方法中，驯化期时间为50-65天。

20、本发明中如果驯化期过短，微藻尚未在酸性高氨氮尾水中建立稳定的优势种群，光合自养脱氮能力不足，此时直接造粒易导致颗粒解体；驯化期过长则延长工程启动时间、增加运行成本。55~65天的驯化期能够使微藻充分适应尾水水质、生物量达到处理负荷要求，并为后续颗粒化提供数量充足、活性良好的藻菌群落基础。

21、在上述的高效脱氮方法中，所述无机混凝剂和有机高分子絮凝剂投加顺序为：首先投加浓度为10-30 mg/l的所述无机混凝剂，间隔3-10分钟后，再投加浓度为30-50 mg/l的所述有机高分子絮凝剂。

22、微藻细胞和细菌表面通常带有负电荷，彼此之间因静电排斥而稳定悬浮。本发明首先投加的无机混凝剂，其水解后产生大量带正电荷的高价金属离子（如fe3+）和氢氧化物胶体。这些正电荷物质迅速中和藻/菌细胞表面的负电荷，打破了静电排斥的“保护罩”，使细胞能够相互靠近。在细胞间距被拉近后，紧接着投加的pam长链分子开始发挥作用。pam分子链的一端吸附在一个微小絮体（由若干藻/菌细胞组成）上，其长长的分子链伸展到水体中，再吸附另一个微小絮体。如此循环往复，形成宏观可见、结构紧密、密度较大的球状颗粒。这种“先中和、后架桥”的依次投加顺序至关重要，它使得原本需要数月自然演替才能形成的藻菌颗粒，在短短数天内即可成型，污泥容积指数（svi）从>200 ml/g（悬浮藻）迅速降低至<60 ml/g（优良颗粒），沉降速度提升百倍以上，从而彻底解决了固液分离难题，并实现了工艺的快速启动。

23、在上述的高效脱氮方法中，该方法还包括根据进水氨氮浓度动态调控曝气时间的步骤：当进水氨氮浓度低于80 mg/l时，所述驯化期不进行额外曝气；当进水氨氮浓度高于或等于80 mg/l时，在驯化期末期补充曝气1-3小时。进水氨氮较低时，微藻光合自养同化作用足以完成氨氮去除，额外曝气反而会扰动藻菌体系、增加能耗；进水氨氮较高时，仅靠微藻同化难以实现达标排放，需在驯化期末期补充曝气，为硝化细菌提供溶解氧，促进“同化-硝化”协同脱氮，同时曝气产生的剪切力有助于颗粒污泥致密化。

24、作为优选，所述曝气可以为空气曝气、富氧曝气或微纳米曝气；曝气方式可以为鼓风曝气、射流曝气、微孔曝气或上述方式的组合。所述进水氨氮浓度可以为在线监测值，也可以为按运行阶段设定的进水氨氮负荷值；曝气时机可以为在驯化期末期每日补充曝气，也可以根据出水氨氮的在线反馈动态调整曝气时长。

25、在上述的高效脱氮方法中，所述光序批式反应器的运行参数包括：单个运行周期为6-8小时，光照强度为8000-12000 lux，反应温度控制在20-35℃。6-8 h的周期时长与微藻光合产氧-同化吸收的动态节律相匹配，兼顾处理效率与能耗；8000~12000 lux的光照强度可满足微藻光合作用的光饱和需求，光照过弱时光合速率受限、脱氮效率下降，光照过强则产生光抑制并浪费能源；20-35℃为小球藻等绿藻的最适生长温度区间，温度过低微藻代谢减慢，温度过高则呼吸消耗增大、净同化率下降；适当的搅拌转速可维持藻细胞均匀悬浮并促进传质，同时避免过强剪切破坏颗粒结构。

26、在上述的高效脱氮方法中，该方法还包括：将沉降后的藻菌颗粒污泥部分回流至所述光序批式反应器中，剩余部分经脱水后用作生物有机肥或水产养殖饲料添加剂。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1.本发明通过利用微藻的光合自养作用，完全替代了传统生物法中成本高昂的外部有机碳源投加（如甲醇、乙酸钠），可节约超过60%的药剂成本。其次，采用价格仅为碳酸氢钠约1/3的工业级石灰石粉（碳酸钙）作为ph调控剂和无机碳源，再次大幅削减了药剂费用，本发明方法的总运行成本相较于最接近的“传统生物脱氮+外加碳源”方案，可降低80%以上，使其在经济上对于利润微薄的矿山企业具有无可比拟的吸引力。

29、2.本发明构建的藻菌颗粒污泥是一种高度结构化的微型生态系统。其球形结构形成了天然的溶解氧梯度：外层富氧，微藻光合作用旺盛，同时好氧硝化菌可将部分氨氮转化为硝酸盐；颗粒内部缺氧，为反硝化菌（利用死亡藻细胞裂解释放的微量内碳源）提供了场所。这种“同化-硝化-反硝化”多路径协同脱氮的模式，使得总无机氮（tin）去除率可稳定在90%以上，出水氨氮低于5 mg/l，优于国家一级a排放标准。更重要的是，颗粒结构赋予了系统极强的抗冲击负荷能力和生物量持留能力，即使进水水质波动，系统也能快速恢复，运行稳定性远超悬浮生长系统。

30、3.本发明快速造粒技术形成的藻菌颗粒污泥密度大、强度高，其沉降速度可达40m/h以上，污泥容积指数（svi）低于60 ml/g，属于沉降性能极优的污泥。这意味着在反应周期结束后，只需静置短短几分钟，污泥即可完全沉降，上清液清澈透明。因此，本发明工艺无需设置庞大而昂贵的二沉池、气浮池或膜过滤系统，极大地简化了工艺流程。

31、4.本发明是典型的低碳负碳技术，它利用太阳能，将大气中的co2（或由碳酸钙转化而来）固定在生物质中。反应过程中产生的富余藻菌颗粒污泥，是高品质的生物资源。其富含蛋白质、氮、磷等营养物质，经过简单的处理（如堆肥、干燥）后，可作为优质的生物有机肥用于矿山植被恢复，或作为水产养殖的饲料添加剂，实现了从“污染物去除”到“资源回收”的升级。