一种硫酸镍电镀液回收系统

本发明涉及电镀废水处理与重金属资源循环利用，具体而言，涉及一种硫酸镍电镀液回收系统。

背景技术：

1、硫酸镍电镀工艺在表面处理领域应用广泛，生产过程中会产生大量的电镀水洗废水。这些水洗废水中含有一定浓度的硫酸镍，直接排放不仅会导致一定程度的重金属污染，还会造成镍资源浪费。由于水洗液中镍离子浓度通常较低，一般在1 g/l至5 g/l之间，直接进行高温蒸发结晶的能耗极高，因此需要先对稀溶液进行浓缩处理然后再回收结晶。

2、目前行业内常采用反渗透膜浓缩结合蒸发结晶的工艺来回收niso4。例如公开号为cn207376133u的中国实用新型专利公开了一种硫酸镍电镀液回收装置，其主要通过膜组件对稀溶液进行物理浓缩。然而实际电镀液中为了保证镀层质量，通常会添加糖精、香豆素以及十二烷基硫酸钠等复杂的有机添加剂。在使用该类膜浓缩技术时，这些有机添加剂极易附着并堵塞膜微孔，导致膜组件迅速产生严重的有机污堵，大幅缩短膜的使用寿命并降低浓缩效率。残留在浓缩液中的有机物在后续高温蒸发结晶过程中还会发生碳化或共结晶反应，导致最终回收的niso4晶体发黑，纯度大幅下降，无法满足电池级材料的使用标准。

3、为了解决有机添加剂带来的膜污堵和晶体纯度下降问题，研究人员尝试在浓缩和结晶之前增加预处理工艺。如张涛等人在关于电镀废水中镍的回收及有机物去除工艺研究的论文（张涛等. 电镀废水中镍的回收及有机物去除工艺研究[j]. 电镀与环保, 2019,39(4): 45-48.）中提出，在浓缩前端引入活性炭吸附床来去除电镀液中的有机光亮剂和润湿剂。虽然活性炭能够有效吸附部分有机物，但这种常规预处理手段引入了新的技术难题。活性炭吸附容量有限且极易饱和，处理过程中会产生海量的废弃活性炭。这些废弃活性炭内部富集了重金属，属于危险废弃物，其后续处理成本极其高昂。更为严重的是，由于微孔的毛细现象，活性炭在吸附有机物的同时会不可逆地夹带吸附大量的ni²+，导致整个系统的镍回收率大幅降低至80%以下。

4、针对活性炭吸附产生大量危废的缺陷，部分工艺尝试引入微电解高级氧化技术来降解有机物。公开号为cn109706319a的中国发明专利提出了一种从电镀污泥或废液中回收金属的方法，其中提及使用常规铁碳微电解填料处理废水。传统铁碳微电解技术虽然减少了废弃吸附剂的产生，但在处理含高浓度so4²-和复杂有机物的电镀废水时，填料表面极易生成致密的铁氧化物和有机聚合物包裹层。这种包裹层会导致微电解填料在短时间内迅速钝化和板结，系统运行数天后高级氧化活性便大幅衰减，无法持续有效地将复杂有机添加剂彻底矿化分解为co2和h2o，后续浓缩和结晶工序依然会面临有机物干扰。

5、综上所述，现有的硫酸镍回收工艺陷入了技术瓶颈。若不进行深度预处理，膜浓缩系统会面临污堵且回收的niso4晶体纯度低；若采用常规的吸附或传统高级氧化预处理，则会面临危险废弃物产量巨大、金属回收率低以及氧化填料极易钝化板结的技术障碍。目前本领域仍缺乏一种能够在不产生二次危废的前提下，持续高效破除有机添加剂并实现高纯度niso4低成本回收的集成系统。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硫酸镍电镀液回收系统，以解决现有技术中电镀液中有机添加剂导致的膜污堵、结晶纯度低，以及常规预处理产生大量危废和氧化填料极易钝化板结的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫酸镍电镀液回收系统，包括依次管路连接的预处理单元、浓缩单元和结晶单元；所述预处理单元包括反应器主体，所述反应器主体为立式圆筒结构，所述反应器主体的底部侧壁设有切向进液口，反应器主体内部同轴从内到外依次设有石英玻璃内套管、tio2涂层钛网导流筒和微电解填料摩擦区；所述石英玻璃内套管内部安装有紫外线灯管，所述微电解填料摩擦区内填充有球状铁碳微电解填料；所述切向进液口输入的流体在所述反应器主体内形成高速旋流，驱动所述球状铁碳微电解填料在旋流作用下发生流态化并相互碰撞摩擦；所述浓缩单元包括均相膜电渗析装置，所述均相膜电渗析装置的进液端连接所述反应器主体的上部出液口；所述结晶单元包括超声波负压蒸发结晶器，所述超声波负压蒸发结晶器的进液端连接所述均相膜电渗析装置的浓水端，所述超声波负压蒸发结晶器的外壁均匀阵列有若干超声波换能器。

3、优选地，所述tio2涂层钛网导流筒由钛金属丝网卷制而成，其表面通过阳极氧化和焙烧工艺附着有纳米tio2催化层，所述tio2涂层钛网导流筒的网孔孔径为1~2 mm，且所述网孔孔径小于所述球状铁碳微电解填料的最小粒径。优选地，所述球状铁碳微电解填料的粒径为3~8 mm，密度为2.5~3.8 g/cm³，填充体积占所述微电解填料摩擦区总体积的30%~55%。优选地，所述切向进液口的流体输入流速为2~5 m/s，以使所述微电解填料摩擦区内的水力上升流速维持在0.15~0.45 m/s。优选地，所述紫外线灯管的发光波长为254~365 nm，其发射的紫外光透过所述石英玻璃内套管照射至所述tio2涂层钛网导流筒的内侧表面，用于激发光催化氧化反应以将水体中的有机物降解为co2和h2o。优选地，所述均相膜电渗析装置内部交替排列有均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜，运行电流密度为20~55 ma/cm²。优选地，所述超声波换能器的工作频率为20~40 khz，超声功率密度为0.2~0.6 w/cm²。优选地，所述超声波负压蒸发结晶器的工作运行负压为-0.05至-0.09 mpa，内部蒸发加热温度为55~85 ℃。优选地，所述反应器主体的上部出液口与所述均相膜电渗析装置的进液端之间管路连接有脱气罐，所述脱气罐的顶部设有排气阀。优选地，所述系统还包括设于所述预处理单元前端的进液泵，所述进液泵的出液端与所述切向进液口连通；所述超声波负压蒸发结晶器的底部设有晶浆排出口和母液回流口，所述母液回流口通过回流管路与所述进液泵的进液端连通。

4、作为本发明的进一步优选技术方案，所述系统还包括以下设计：优选地，所述反应器主体的内壁涂覆有聚四氟乙烯防腐耐磨涂层，以防止流态化的高速铁碳微电解填料对反应器内壁造成机械磨损及电化学腐蚀。优选地，所述系统还包括plc自动化控制柜，所述切向进液口的管路上设有电磁流量计，所述plc自动化控制柜与所述电磁流量计及前端进液泵电连接，用于根据设定的流速参数自动变频调节进液泵的流量，进而维持微电解填料摩擦区内稳定的水力流化摩擦状态。

5、作为本发明技术方案的进一步说明，基于上述一种硫酸镍电镀液回收系统，其具体的回收方法包括以下步骤：

6、步骤一：旋流摩擦破氧预处理将含有有机添加剂的稀硫酸镍电镀液由进液泵加压，送入预处理单元。控制流体以2~5 m/s的输入流速从反应器主体的切向进液口泵入，使得流体在立式圆筒结构的反应器主体内部形成螺旋向上的高速旋流。在该高速旋流的驱动下，微电解填料摩擦区内的水力上升流速维持在0.15~0.45 m/s。此时，粒径为3~8 mm、密度为2.5~3.8 g/cm³的球状铁碳微电解填料发生流态化，在上升旋流中剧烈翻滚并相互碰撞摩擦。依靠机械摩擦力实时剥离铁碳填料表面生成的铁氧化物和有机聚合物钝化层，持续释放fe²+并原位生成具有强氧化性的羟基自由基。同时，开启石英玻璃内套管中的紫外线灯管，使其发出波长为254~365 nm的紫外光。紫外光穿透石英玻璃照射在钛网导流筒表面的纳米tio2催化层上，激发光催化氧化反应。电镀液在穿过1~2 mm的钛网网孔时，其中的糖精、香豆素等有机物在微电解和光催化的协同高级氧化作用下，被彻底降解矿化为co2和h2o，完成有机物的深度破除。

7、步骤二：反应微气泡脱除经过预处理破除有机物后的电镀液从反应器主体的上部出液口流出，进入脱气罐。在脱气罐内停留并进行气液分离，将微电解反应析出的微量氢气以及有机物矿化产生的co2气体通过顶部的排气阀排出，防止微小气泡进入后续膜组件而引发气阻现象。

8、步骤三：均相膜电渗析浓缩经过脱气后的洁净纯粹的稀硫酸镍溶液进入均相膜电渗析装置的进液端。在装置内部，交替排列的均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜在直流电场作用下对离子进行选择性透过。控制运行电流密度恒定在20~55 ma/cm²，使得溶液中的ni²+和so4²-向浓水室定向迁移并富集。由于前期有机物已被彻底破坏，在此浓缩阶段不会发生膜微孔污堵。浓缩后的高浓度niso4溶液从浓水端排出进入结晶单元，淡水端的纯水则回用至电镀车间的清洗工序。

9、步骤四：超声防垢负压结晶浓缩后的高浓度niso4溶液进入超声波负压蒸发结晶器。启动真空泵系统，使结晶器内部的工作运行负压保持在-0.05~-0.09 mpa，同时开启加热系统将内部蒸发加热温度控制在55~85 ℃，使水分在低温低压状态下快速沸腾蒸发，避免过高温度对晶体晶型的破坏。在蒸发结晶的过程中，同步开启结晶器外壁阵列的超声波换能器，控制其工作频率为20~40 khz，超声功率密度为0.2~0.6 w/cm²。利用超声波在液体中产生的强烈微声流和空化效应，持续冲刷加热换热管壁，彻底防止硫酸镍晶体在管壁上成核结垢；同时超声空化能促进晶体二次成核，使析出的niso4晶体颗粒均匀、晶型完整且纯净透明。

10、步骤五：晶液分离与母液循环完成蒸发结晶后，含有高纯度niso4晶体的晶浆从结晶器底部的晶浆排出口排出，经过离心分离和干燥后得到电池级的高纯度niso4晶体成品。分离出的含有未结晶残留niso4的母液，则通过母液回流口及回流管路，重新返回至预处理单元的切向进液口，与新补充的废液混合后再次进行循环浓缩，确保系统总体的镍回收率达到98%以上。

11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、第一，本发明创新性地将机械流体力学与高级氧化技术深度耦合，彻底解决了传统预处理方式产生大量危废及填料易钝化的技术难题。通过底部切向进液产生的螺旋向上的高速旋流，促使球状铁碳微电解填料在反应器内部处于剧烈翻滚的流化床状态并不断发生物理碰撞与摩擦。这种纯机械摩擦能够实时、连续地剥离填料表面产生的铁氧化物和有机物包裹层，使铁碳原电池始终保持极高的新鲜反应活性。配合中心紫外线灯管与tio2涂层钛网导流筒产生的光催化协同作用，在不添加任何化学药剂、不使用活性炭吸附的前提下，将电镀液中的糖精、香豆素等复杂有机物彻底矿化分解，从根源上消除了海量废活性炭危废的产生及镍离子吸附流失缺陷。

13、第二，本发明构建了高度可靠的系统级防污堵与提纯保障机制，实现了高纯度硫酸镍的高效回收。由于预处理单元将有机添加剂彻底破除，进入后续均相膜电渗析装置的硫酸镍溶液水质得到极大的净化，彻底根除了有机物在离子交换膜微孔中的附着与污堵现象，大幅延长了膜组件的使用寿命并保证了浓缩效率。浓水进入结晶单元后，由于没有有机物参与高温反应，杜绝了常规工艺中晶体碳化发黑的现象，加以外壁超声波换能器产生的空化效应有效防止了换热管结垢，最终产出的硫酸镍晶体洁白透明，纯度可达到电池级标准，系统整体镍回收率高达98%以上。

14、第三，本发明的反应器主体采用了极致紧凑的同轴嵌套空间布局。石英玻璃内套管、填料摩擦区与钛网导流筒从内向外一体化布置，钛网不仅作为光催化剂的高比表面积载体，其设定的网孔还起到了对铁碳填料的物理拦截隔离与水流均匀导向作用。内部的紫外光能够无障碍穿透石英套管直接照射在钛网内侧，旋流带动水体在此环形空间内高频次循环切割，传质效率极高，在减小设备占地面积的同时，实现了微电解与光催化空间与时间上的完美叠加。