一种碱性电解槽在线提取富集重水单元、装置、设备、系统及方法与流程

本发明涉及电解水，更具体地说，涉及一种碱性电解槽在线提取富集重水单元、装置、设备、系统及方法。

背景技术：

1、目前，利用电解法提升水中氘含量的生产主要有两种主流技术：碱性水电解制氢技术与质子交换膜水电解制氢技术。两者的本质区别在于采用的电解质形态不同：alk技术使用液态电解质（如koh、naoh水溶液），而pem技术使用固态质子交换膜作为电解质。上述两类电解技术均能够实现从实验室规模至小型工业规模的氘富集操作。

2、碱性水电解(alkaline water electrolyzer，alk)是目前技术最成熟、应用最广泛的水电解制氢设备之一，主要通过碱性电解质溶液（如koh、naoh）将水电解为氢气（h2）和氧气（o2），其具有成本低、可靠性高的特点，尤其适合大规模固定场景制氢，是当前氢能产业的核心技术之一。

3、质子交换膜水电解（proton exchange membrane battery，pem）通常指质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，pemfc），是一种以质子交换膜（pem）为电解质的高效发电装置，具有低温启动快、功率密度高、零排放等优点，被广泛应用于交通运输、便携式电源和分布式能源等领域。

4、碱性水电解和质子交换膜水电解在接近环境温度的条件下运行（通常从环境温度到90℃），alk水电解槽的氢气生产现在是一项成熟的技术，并且已商业化使用高达兆瓦（mw）规模的电解装置。alk水电解槽使用koh 水溶液作为液体电解质。相比于pem水电解槽，alk水电解槽具有单位产氢能力造价低、处理量大等优点，适用于串联提氘装置的前几级的电解。但是存在随着电解进行氘在富集的同时碱也在浓缩，不利于控制连续操作。因此需要一种高效蒸发设备处理碱液。

5、基于此，公告号cn105408234b的专利公开了一种用于重水的电解富集方法，包括：通过利用碱性电解槽进行电解来富集重水，碱性电解槽包括容纳阳极的阳极室、容纳阴极的阴极室和隔膜。在该方法中，将通过向含重水的原料水添加高浓度碱性水来制备的电解质从循环罐循环供给至阳极室和阴极室；将阳极侧气液分离器和阳极侧水密封装置与阳极室连接，并且将阴极侧气液分离器和阴极侧水密封装置与阴极室连接；和持续电解同时通过将电解质循环供给至循环罐来将供给至两个电解室的电解质中的碱浓度维持在恒定的浓度，并且从阳极侧气液分离器和阴极侧气液分离器分离了从电解质产生的气体，但是碱性电解槽电解时受气体分离效率的限制，电解液内氢同位素分离有限制，无法在线持续提高重水的氘代度，重水富集浓度有限，无法满足市售重水的氘代度。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、针对现有技术中重水电解处理氘代度提升效率不足的情况，本发明拟提供一种碱性电解槽在线提取富集重水单元、装置、设备、系统及方法，有助于在线持续提升重水的氘代度，满足高效生产要求，且能够降低能耗，适宜工业生产。

3、2.技术方案

4、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

5、本发明的一种碱性电解槽在线提取富集重水单元，包括富氘水提取单元，富氘水提取单元包括闪蒸罐、水环真空泵、碱液缓冲罐和富氘水存储器，闪蒸罐具有罐液体进口用于接收经电解分离后的碱液，闪蒸罐具有罐液体出口与水环真空泵的泵碱液进口连通，水环真空泵将碱液输送至碱液缓冲罐，且水环真空泵与碱液缓冲罐之间形成碱液循环回路；

6、闪蒸罐具有罐气体出口连通至富氘水存储器，且富氘水存储器具有存储器不凝气出口与水环真空泵的泵碱液进口连通。

7、更进一步地，水环真空泵持续对闪蒸罐抽取真空，使闪蒸罐内维持压力在-88~-82kpa的负压状态。

8、本发明中将碱性电解单元产生的高温碱液直接送入闪蒸罐进行闪蒸分离，电解槽运行时，电极过电位对应的电能以焦耳热形式全部耗散于碱液中，使碱液温度稳定维持在55～90℃，且该焦耳热功率显著大于闪蒸罐内蒸发富氘水所需的热功率。然而，在常压条件下，该温度的碱液难以实现使其中的富氘水蒸发。因此，本发明利用水环真空泵对闪蒸罐抽真空，将闪蒸罐内表压降低至-88~-82kpa，根据相平衡原理，水的饱和蒸气压随环境压力降低而显著下降，对应的沸点可降低至60～65℃。此时，进入闪蒸罐的高温碱液其自身携带的显热已超过该负压条件下将富氘水汽化所需的汽化潜热，碱液处于过热状态，富氘水以蒸气形式从碱液中迅速逸出，无需再添加任何外部供热即可自发完成闪蒸分离，有效提升富氘水提取效率。

9、且进一步地，闪蒸过程中碱液因蒸发出部分水分而温度略有下降、浓度有所提升，直至碱液温度与闪蒸罐压力下的沸点达到新的平衡。换言之，本发明通过采用水环真空泵，并非加热，而是通过降低闪蒸罐内的压力，将碱液自身的显热“释放”出来，使其能够在无需外部热源输入的前提下，自发完成富氘水的汽化分离。采用上述设计，本技术充分利用碱性电解槽固有的热特性，将原本可能需要通过外部蒸汽或电加热才能实现的蒸发过程，配合水环真空泵的应用，简化为仅靠碱液自身携带的电解反应热即可驱动，从而在源头上取消外部热源需求，显著降低系统的运行能耗和设备投资，也使整个富集过程在热力学上更加高效、简洁。

10、更进一步地，本发明中闪蒸罐的罐液体出口与水环真空泵的泵碱液进口之间设有冷凝器三，闪蒸罐蒸发后的碱液经冷凝器三冷凝后进入水环真空泵，并被输送至碱液缓冲罐。

11、具体地，实践中闪蒸罐具有罐液体进口、罐气体出口和罐液体出口；罐液体进口与碱性电解单元连通，具体与阴极气液分离器的液体出口连通。闪蒸罐的罐液体出口与水环真空泵的泵碱液进口连通，罐气体出口与富氘水存储器连通。其中闪蒸罐与水环真空泵之间的连通管道上设有冷凝器三，冷凝器三的浓缩碱液出口连通至水环真空泵的泵碱液进口，可以有效降低碱液温度。

12、需要说明的是，从闪蒸罐底部排出的浓缩碱液具有更高的碱浓度和更低的温度，其对应的饱和蒸气压更低。该碱液从闪蒸罐排出后，经管道输送至水环真空泵的泵碱液进口，而水环真空泵的泵碱液进口是系统内压力最低的区域，其吸入压力低于闪蒸罐的工作压力。实践发现，若该碱液直接进入水环真空泵，有可能引发汽蚀现象，导致泵体振动加剧、噪声增大、叶轮及泵壳侵蚀损坏，威胁设备寿命和真空稳定性。

13、本发明通过设置冷凝器三，从闪蒸罐排出的浓缩碱液首先经冷凝器三强制冷却降温，通过降低碱液温度，使碱液在后续进入水环真空泵的更低压力环境时，碱液能维持稳定的液相状态进入水环真空泵，从而确保泵内气液两相分布均匀，从源头上消除汽蚀风险，保障水环真空泵的安全可靠运行。

14、更进一步地，闪蒸罐的罐气体出口与富氘水存储器之间设有冷凝器四，闪蒸罐蒸发后的气体经冷凝器四冷凝后进入富氘水存储器。具体地，富氘水存储器具有存储器富氘水进口、存储器不凝气出口、存储器不凝气排放口和存储器富氘水出口，其中罐气体出口与冷凝器四入口连通，冷凝器四出口与存储器富氘水进口连通，存储器不凝气出口则与水环真空泵的泵碱液进口连通，存储器不凝气排放口则直接外排大气或收集于储罐中。存储器富氘水出口则用于排出富集氘水。水环真空泵抽取闪蒸罐内产生的不凝气，经气液混合后由水环真空泵的泵气液混合出口送入碱液缓冲罐，不凝气最终由碱液缓冲罐的缓冲罐不凝气排放口排出，实现水环真空泵的气相吸入与排放，并维持闪蒸罐内部的负压环境。

15、本发明中，更具体地，碱液缓冲罐具有缓冲罐气液混合进口、缓冲罐不凝气排放口和缓冲罐碱液出口；缓冲罐气液混合进口与水环真空泵的泵气液混合出口连通，缓冲罐碱液出口通过第一支路与水环真空泵的泵碱液回流进口连通，形成碱液循环回路；第一支路上设有第一阀门。缓冲罐不凝气排放口则直接外排大气或收集于储罐中。

16、更进一步地，缓冲罐碱液出口上还连通有第二支路，第二支路上设有第二阀门。第二支路与碱性电解单元连通，用于将碱液送至碱性电解单元循环电解，具体与碱性电解单元中碱性电解槽的阴极侧连通，且连通管道上设有循环泵二。

17、本发明同时提供一种碱性电解槽在线提取富集重水装置，包括如上所述的碱性电解槽在线提取富集重水单元，还包括碱性电解单元和分离循环单元，碱性电解单元电解产生气液混合物并输送至分离循环单元，分离循环单元将分离后的碱液送至富氘水提取单元进行富氘水的在线提取。

18、更进一步地，实践中，碱性电解单元包括碱性电解槽，碱性电解槽具有阳极侧和阴极侧；分离循环单元包括阳极气液分离器、阴极气液分离器和燃料电池；

19、阳极气液分离器的气液进口与阳极侧连通，阳极气液分离器的气体出口与燃料电池的电池正极连通，阳极气液分离器的液体出口则通过循环泵一回流至碱性电解槽的阳极侧；

20、阴极气液分离器的气液进口与阴极侧连通，阴极气液分离器的气体出口与燃料电池的电池负极连通，具体为阴极气液分离器的气体出口先与冷凝器一连通，经冷凝器一再连通至电池负极，且冷凝器一与阴极气液分离器之间还设有回流管道。阴极气液分离器的液体出口则与富氘水提取单元连通，向富氘水提取单元输送待处理的碱液。更进一步地，燃料电池尾气出口还与冷凝器三连通，经过冷凝器三冷凝得到低氘水。更进一步地，实践中，还设有富氘水补给器，富氘水补给器用于将富氘水输送至碱性电解槽的阴极侧电解，且富氘水补给器的输送管道上可设置流量组件二如泵等来实现流量的控制。

21、本发明中，最终经由阳极气液分离器分离出的气体（主要为氧气）进入燃料电池的正极，经由阴极气液分离器分离出的气体（主要为贫氘氢气）进入燃料电池的负极，进入燃料电池的氧气和贫氘氢气反应生成低氘水的同时，产生电能，低氘水可以直接作为产品采出，或者回流至上一级的碱性电解槽再次电解。进一步地，燃料电池的正极也可选自额外通入氧气（纯氧或者含氧气体，比如空气）以使通入燃料电池的氢气、氧气的摩尔比为2：（1.3~1.5），来保证气体的充足燃烧。综上，燃料电池产生的电能可以作为电解系统的储能电源充电，由此完成高温氢气/氘气的能量转化和循环利用。

22、更进一步地，碱性电解单元具有制冷模块，冷凝器三和冷凝器四与碱性电解单元共用同一组制冷模块制冷；或/和，冷凝器三和冷凝器四的温度控制为10-25℃。实践中如控制为10℃、15℃、20℃、25℃等。

23、需要说明的是，实践中，工业碱性电解槽的冷却系统通常预留有10%~20%的富余制冷能力以应对工况波动，本发明充分利用碱性电解槽冷却系统在设计时预留的制冷余量，富氘水提取过程所需的冷负荷仅占碱性电解槽总散热负荷的15%~20%，完全处于制冷余量范围之内，不会对碱性电解槽自身的工作温度控制造成不利影响。通过共用碱性电解单元本身自带的制冷模块，具体如采用冷却水循环系统，将碱性电解槽的冷却水循环回路中的冷却水分流引入冷凝器三和冷凝器四的冷媒通道，进行热交换后，再返回碱性电解槽的冷却水循环系统，实现冷量的循环供给，无需引入外部制冷剂或额外配置冷冻机组，该设计进一步简化系统结构，降低设备投资，更避免额外制冷能耗，显著提升整个重水富集系统的能源利用效率和经济性。

24、本发明同时提供一种碱性电解槽在线提取富集重水设备，具有至少两级如上所述的碱性电解槽在线提取富集重水装置；其中上一级富氘水提取单元处理后的富集氘水与下一级碱性电解单元连通，进行逐级电解；下一级分离循环单元处理后的低氘水与上一级碱性电解单元连通，进行再次电解。

25、更具体地，上一级富氘水提取单元中存储在富氘水存储器中的富集氘水与下一级碱性电解单元中碱性电解槽的阴极侧连通；下一级分离循环单元中经燃料电池处理后产生的贫氘水与上一级碱性电解单元中碱性电解槽的阴极侧连通。

26、本发明将碱性电解单元、富氘水提取单元、分离循环单元有机整合，形成了闭环循环设备，闪蒸分离后的富氘水可逐级送入下一级碱性电解槽，燃料电池产生的贫氘水可返回上一级碱性电解槽，实现多级串联联用，显著提高了富氘水的最终氘代度。设备运行过程中无需外部补水或频繁人工干预，系统集成度高，运行稳定，适合多级串联放大，具有良好的连续操作性和工业化放大前景。

27、本发明同时提供一种碱性电解槽在线提取富集重水系统，包括串联使用的预处理模块和深度处理模块，深度处理模块包括质子交换膜电解槽；

28、预处理模块采用如上所述的碱性电解槽在线提取富集重水装置；或者采用如上所述的碱性电解槽在线提取富集重水设备。

29、本发明同时提供一种碱性电解槽在线提取富集重水的方法，采用如上所述的碱性电解槽在线提取富集重水单元，过程如下：

30、s1、利用碱性电解单元进行水电解；

31、s2、利用分离循环单元对碱性电解单元产生的气液混合物进行处理，分离出的碱液送入富氘水提取单元进行富氘水的在线提取。

32、更具体地，碱性电解单元中的阳极侧产生的气液混合物送至分离循环单元中的阳极气液分离器处理，分离的碱液回流至阳极侧；碱性电解单元中的阴极侧产生的气液混合物送至分离循环单元中的阴极气液分离器处理，分离的碱液送入富氘水提取单元进行富氘水的在线提取。

33、本发明中，富氘水提取单元处理过程中，水环真空泵采用分阶段工作液供给模式，包括：

34、初始建立真空阶段：以碱液缓冲罐中预存的碱液为工作液，利用碱液缓冲罐和水环真空泵之间的碱液循环回路进行碱液闭路预循环，建立闪蒸罐内部所需负压环境；

35、连续运行阶段：工作液切换为来自闪蒸罐的连续碱液，该碱液经水环真空泵与来自富氘水存储器中的不凝气混合后送入碱液缓冲罐，气液分离后，工作碱液从碱液缓冲罐回流至碱性电解单元中的阴极侧，不再直接回流至水环真空泵。

36、具体而言，实践操作中，通过上述第一支路和第二支路的配合设置，第一阀门和第二阀门均采用自动控制阀门，并根据闪蒸罐内的真空度信号进行联动切换，能够实现水环真空泵不同工作状态的切换。具体为第一工作状态为初始建立真空阶段，第二工作状态为连续运行阶段。

37、第一工作状态下，第一阀门开启，第二阀门关闭，水环真空泵通过第一支路抽取碱液缓冲罐内预存的碱液通过缓冲罐碱液出口输送至水环真空泵的泵碱液回流进口，进行工作碱液的循环回路；同时，水环真空泵通过富氘水存储器的存储器不凝气出口抽取不凝气，对闪蒸罐进行抽真空，直所述闪蒸罐内部达到预设负压，即-88~-82 kpa负压环境，实践中如控制为-88 kpa、-86 kpa、-85 kpa、-82 kpa等。

38、在第二工作状态下，闪蒸罐内部达到预设负压后，第一阀门关闭，第二阀门开启，碱液缓冲罐内的碱液经第二支路输送至循环泵二，进而返回碱性电解槽的阴极侧，形成工作碱液的循环回路；同时，水环真空泵持续工作不断抽取不凝气，维持闪蒸罐内部的负压环境。

39、本发明将水环真空泵采用分阶段工作液供给，能够避免高价值含氘水蒸气损失。水环真空泵的工作液采用经过闪蒸浓缩后的碱液，避免采用普通水或外部循环水作为工作液时，未冷凝的含氘水蒸气被工作液吸收或夹带排出的风险，有效防止高价值富氘水蒸气的损失。同时，碱液中的氘组分始终保留在碱液循环体系中，最终随浓缩碱液返回碱性电解槽继续参与电解富集，实现氘资源的最大化回收。相比于常规设计中以纯水或循环水为工作液，本发明以系统内的浓缩碱液替代纯水作为工作液，利用碱液对水蒸气溶解度低的特性，使水环真空泵具备“选择性密封介质”的功能，从源头避免未冷凝的高价值含氘水蒸气被工作液吸收或夹带外排的风险；同时，水环真空泵通过构建负压环境大幅降低水的沸点，使碱液自身携带的电解反应热得以释放并转化为闪蒸驱动力，此时工作液的角色从被动的“传力介质”转变为主动的“能量载体”。

40、本发明通过设计分阶段供给策略，初始建立真空阶段以碱液缓冲罐内预存的浓缩碱液进行闭路预循环以快速建立闪蒸所需负压，连续运行阶段切换为来自冷凝器三的连续浓缩碱液，该碱液经水环真空泵与不凝气混合后送入碱液缓冲罐进行气液分离，工作碱液从碱液缓冲罐底部输送回流至碱性电解槽阴极侧，不再直接回流至水环真空泵，使工作液始终在主流程中闭路循环、氘组分完整保留于碱液体系中并最终返回电解槽，避免了常规开式循环中工作液排放造成的资源浪费，从而将水环真空泵拓展为集真空维持、闪蒸驱动与氘资源微损回收于一体的多功能集成单元，实现了系统低能耗运行与氘资源最大化回收的一体化目标。

41、更进一步地，碱液缓冲罐内预存的碱液体积为碱液缓冲罐总容积的1/3至2/3，实践中如具体控制为1/3、1/2、2/3等。

42、更进一步地，当水环真空泵处于连续运行阶段时，碱液缓冲罐向碱性电解单元回流输送碱液的进料速率为0.8-5200 l/h，实践中如为0.8l/h、10 l/h、100 l/h、500 l/h、1000 l/h、3000 l/h、5200 l/h等；碱液缓冲罐通过缓冲罐不凝气排放口排放不凝气的速率为0.3-1850 nl/h，实践中如为0.3 nl/h、10 nl/h、100 nl/h、500 nl/h、1000 nl/h、1500nl/h、1850 nl/h等。

43、更进一步地，闪蒸罐的闪蒸温度范围为60~65 ℃，实践中如为60 ℃、62 ℃、64℃、65 ℃等。

44、更进一步地，碱性电解单元中碱性电解槽的电解温度为55～90℃，实践中如为55℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃等。

45、更进一步地，分离循环单元向闪蒸罐输送液体的进料速率为1.0-5500 l/h，实践中如为1.0l/h、10 l/h、100 l/h、500 l/h、1000 l/h、3000 l/h、5500 l/h等。

46、更进一步地，闪蒸罐的出液口与水环真空泵的泵碱液进口之间设有冷凝器三，冷凝器三向水环真空泵输送液体的进料速率为0.8-5200 l/h，实践中如为0.8l/h、10 l/h、100 l/h、500 l/h、1000 l/h、3000 l/h、5200 l/h等。

47、更进一步地，闪蒸罐的出气口与富氘水存储器之间设有冷凝器四，冷凝器四向富氘水存储器输送液体的进料速率为0.05-270 kg/h，实践中如为0.05 kg/h、1.0 kg/h、10kg/h、50 kg/h、100 kg/h、180 kg/h、270 kg/h等。

48、实践中，当采用多级串联富集系统时，各级设备的运行参数之间存在因果控制链，富集氘水的最终采出速率受限于闪蒸罐内富氘水蒸气的产出速率，而闪蒸罐的富氘水蒸气产出速率由该温度下碱液液面上方的饱和蒸气压所决定，饱和蒸气压的高低则由闪蒸罐内的绝对压力即真空度控制，闪蒸罐的真空度取决于水环真空泵的实际工况。

49、综上，本发明通过上述参数联动机制，在多级串联系统中，当上一级采出的富氘水作为下一级的进料时，仅需通过调节下一级水环真空泵的运行条件，即可将下一级闪蒸罐的真空度预设至所需水平，使该级的富氘水采出速率与上一级的供给速率自动匹配，无需复杂的实时流量调控。上述参数联动机制确保多级串联系统在无需增设复杂流量控制仪表的条件下，即可实现各级之间物料流的稳定传递和系统的长期连续稳定运行。