一种石墨烯基底PEALD低温制备GaN薄膜的方法及石墨烯/Al2O3/GaN复合异质结材料

本发明涉及第三代半导体器件制造与集成电路微电子材料，更具体的说是涉及一种石墨烯基底peald低温制备gan薄膜的方法及石墨烯/al2o3/gan复合异质结材料。

背景技术：

1、在现有技术中，氮化镓（gan）基器件的异质外延生长面临多重技术瓶颈，严重制约其性能与可靠性。首先，主流采用的蓝宝石衬底热导率偏低（仅约25 w·m-1·k-1），在大功率工作条件下热量难以有效散逸，导致器件结温显著升高，进而降低系统长期可靠性。引入热导率极高（高达5000 w·m-1·k-1）的二维石墨烯作为散热与外延模板是破局的关键路线。其次，gan与蓝宝石之间存在严重的晶格失配，异质外延过程中易引入高密度晶体缺陷，直接限制了器件电学和光学性能的提升空间。在制备工艺方面，传统金属有机化学气相沉积（mocvd）或金属有机气相外延（movpe）的生长温度高达500–1300 ℃，高温退火及氨气等前驱气体的分解反应会严重破坏石墨烯缓冲层的晶格结构；而常规等离子体增强原子层沉积（peald）工艺中，等离子体产生的高能离子与活性自由基（尤其是氢原子核）极易穿透并刻蚀石墨烯，同样引发大量晶格缺陷。此外，石墨烯表面呈化学惰性，缺乏悬挂键等有效形核位点，致使gan直接沉积时成核密度低、结晶质量差，难以获得高质量的外延薄膜。而若采用常规peald工艺，等离子体中产生的高能重离子（如ar、n）会直接轰击并打断石墨烯晶格，引发高密度缺陷。上述问题相互交织，成为制约gan基器件向高功率、高频率方向发展的关键障碍。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯基底peald低温制备gan薄膜的方法及石墨烯/al2o3/gan复合异质结材料，旨在解决现有技术中高温外延破坏石墨烯晶格、peald等离子体刻蚀以及石墨烯表面难成核的技术瓶颈。gan作为宽禁带半导体的核心材料，具有约3.4ev的禁带宽度、高击穿场强、高电子饱和漂移速度以及优异的高温稳定性。

2、本发明制备的石墨烯/al2o3/gan异质结复合材料，凭借石墨烯优异散热性与gan宽禁带特性，结合全低温peald工艺，主要用作高频大功率射频器件、新能源功率模块的散热基底与有源层，同时兼容cmos后端制程，适用于柔性电子及温度敏感型芯片，广泛应用于5g通信、新能源汽车、智能电网及可穿戴设备等领域。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种石墨烯基底peald低温制备gan薄膜的方法，包括以下步骤：

5、步骤一：对无定形支撑衬底进行清洗，将化学气相沉积生长的多层石墨烯通过湿法转移技术转移至清洗后的衬底表面，去胶洗净，得到复合衬底；

6、步骤二：将所述复合衬底在保护气氛下进行400℃原位脱附预处理，脱附石墨烯表面的水汽与有机残留；

7、步骤三：将预处理后的复合衬底置于peald反应腔内，在250℃下，以有机铝源为金属前驱体、去离子水为氧源，在所述石墨烯表面沉积一层4~6 nm无定形al2o3薄膜，作为等离子体阻挡层与成核层；

8、步骤四：在同一peald反应腔内升温至 290℃，以有机镓源为镓前驱体、含氮混合气体为氮源并经等离子体激发，在所述al2o3薄膜上外延生长gan薄膜；沉积过程中，所述al2o3薄膜阻挡等离子体中重离子对石墨烯晶格的物理轰击，同时作为成核位点引导gan层状交替生长；

9、步骤五：将所得gan/al2o3/石墨烯复合异质结样品在保护气氛下置于400℃进行退火处理，使骤四中穿透al2o3薄膜的微量氢原子发生热脱附，修复底层石墨烯的加氢缺陷，冷却至室温，得到石墨烯/al2o3/gan复合异质结材料。

10、优选的，步骤一中所述无定形支撑衬底为表面粗糙度ra<0.5nm的无定形玻璃或表面带有300nm氧化层的sio2/si晶圆。

11、优选的，所述步骤一中，将无定形支撑衬底依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水在40khz频率下进行超声清洗各15分钟，随后用高纯氮气吹干，以去除表面颗粒与油脂；石墨烯转移完成后，将样片置于50℃的丙酮水浴中浸泡2小时，以充分溶解并去除表面的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）支撑薄膜，随后用去离子水清洗。

12、优选的，所述步骤二中，将复合衬底送入真空管式炉或快速热退火设备（rta）中，将腔体抽真空至基础压强低于1.0×10-5torr，随后通入流量为100sccm的高纯氩气（（ar，纯度>99.999%））作为保护气氛，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并恒温保持60分钟。此过程旨在彻底脱附石墨烯表面的残余水汽、有机污染物及光刻胶微量残留，暴露出洁净且无杂质的本征石墨烯表面。

13、优选的，所述步骤三中，peald反应腔配备有石英基电感耦合等离子体源（icp），基底加热台温度为250℃，腔体本底真空度抽至5.0×10-6torr以下；所述有机铝源为高纯三甲基铝（99.999%），使用高纯ar作为载气，流量恒定在20sccm，系统工作动态压强维持在2.0×10-2torr；单次ald沉积循环依次包含tma脉冲、ar气吹扫、h2o脉冲和ar气深度吹扫四个子步骤，连续重复上述循环30次，沉积出厚度为5nm的无定形al2o3薄膜。该层兼具物理等离子体阻挡和后续gan高密度形核双重功能。

14、al2o3必须足够薄。如果太厚，虽然保护性更好，但会阻断gan与石墨烯之间的热传导和电荷转移，丧失了引入石墨烯的意义（石墨烯就是用来散热和导电的）；如果太薄，无法阻挡ar/n离子。5nm是实现“既保护晶格、又提供形核、还不阻断层间耦合”的黄金参数。

15、优选的，所述tma脉冲时间为0.1s，使tma分子在石墨烯表面达到自限制的化学吸附饱和；h2o脉冲时间为0.1s，水分子与表面吸附的tma发生配体交换反应，生成均一的al-o键，每次ar气吹扫时间为15s。

16、优选的，所述步骤四中，基底温度为290℃；所述有机镓源为三乙基镓，置于30℃恒温水浴中以维持稳定的饱和蒸汽压；所述含氮混合气体为ar/n2/h2混合气体，流量比为ar:n2:h2=20:40:10sccm，腔体工作压强稳定在5.0×10-3torr；开启icp射频电源，功率为300w；单次gan沉积循环依次包含等离子体照射、ar气吹扫、tega脉冲和ar气深度吹扫四个子步骤，连续重复上述循环300次，在al2o3缓冲层上实现沿(002)晶面择优生长的多晶六方相gan薄膜。

17、优选的，所述等离子体照射时间为30s，此时等离子体提供高反应活性的n自由基，同时底部的5nmal2o3层有效吸收并阻挡了高能离子对石墨烯晶格的轰击；tega脉冲时间为0.5s，在活化的n终端表面进行均匀的自限制化学吸附，每次ar气吹扫时间为25s。

18、优选的，所述步骤五中，退火温度为400℃，恒温处理30-60分钟，保护气体为高纯ar或n2，退火结束后在保护气流下自然冷却至室温。

19、机理说明：（1）重离子物理阻挡效应:厚度控制为约5nm（30周期ald）的致密无定形al2o3薄膜具有高密度空间隔离作用，能够完全拦截peald生长阶段ar/n2/h2混合等离子体中大半径、高动能的重离子(如ar、n+)对石墨烯主骨架的物理轰击与不可逆刻蚀。

20、（2）表面成核诱导效应:针对石墨烯表面无悬挂键的化学惰性，超薄al2o3层提供了亚纳米级均一分布的化学吸附位点，大幅降低了有机镓源（tega）的吸附势垒，实现了高密度均匀成核，抑制了传统的粗糙岛状起伏生长。厚度控制在5nm属于“黄金参数”:若过厚会阻断gan与石墨烯之间的热传导和电荷耦合，若过薄则无法阻挡等离子体重离子。

21、（3）质子渗透与热脱附自修复机制:在peald过程中，由于氢质子（h+）的原子半径极小，仍有极少部分氢能穿透5nm的al2o3阻挡层渗入底层石墨烯形成临时加氢sp3缺陷。本发明设置的400°c修复退火，能够精准提供热激活能，使结合的氢原子发生热脱附，被破坏的碳碳双键重新交联为完美的sp2共轭网络，，实现晶格完整性与电学迁移率的完全无损恢复。

22、在步骤四的射频脉冲中，极少数半径极小的氢原子核（质子）可能会渗过al2o3层导致底层轻微加氢缺陷。此退火工艺不仅能够释放薄膜内部的外延残余应力，修复上述轻微晶格损伤，更有显著提升石墨烯载流子迁移率的作用，并优化了界面的接触电学特性，为后续开发具备稳定阈值电压的高性能mosfet等器件奠定了极佳的材料基础。

23、本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制得的石墨烯/al2o3/gan复合异质结材料，其自下而上依次包括：

24、无定形支撑衬底；

25、紧密覆于所述支撑衬底表面的多层石墨烯；

26、原位沉积于所述多层石墨烯表面、厚度为4~6nm的无定形致密al2o3物理隔离缓冲层；

27、以及生长于所述al2o3物理隔离缓冲层上、具有(002)择优晶面取向的多晶六方相gan薄膜。

28、其中，所述gan薄膜的膜层表面均方根粗糙度控制在1.46 nm以内，膜内氧杂质原子占比在 13.58%以内，且拉曼光谱分析显示底层石墨烯的缺陷d峰完全压制或消失。

29、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

30、本发明利用原子层沉积（ald）技术，在多层石墨烯与gan外延层之间引入一层厚度约为5nm的致密无定形al2o3物理隔离与缓冲层。该缓冲层起到两项关键的协同作用：首先，作为等离子体阻挡层，它能够物理隔离peald系统中的ar/n2/h2混合高能等离子体，防止其直接轰击并刻蚀底层石墨烯晶格，维持基底结构的完整性；其次，该层克服了石墨烯的表面惰性，为其上方gan的生长提供了大量均匀的成核位点，极大改善了界面润湿性，抑制了微观起伏与岛状生长。配合无定形玻璃等非晶态支撑衬底，消除了底层晶格取向干扰，最终实现了高结晶度gan的平滑生长。

31、ald技术的原子级厚度控制与极低生长温度，使其在石墨烯基第三代半导体异质集成领域实现突破性进展。与传统的高温mocvd或mbe外延技术相比，全低温工艺（≤400℃）可极大降低热预算、避免了超高温对石墨烯晶格的热损伤与碳键断裂风险，尤其适用于cmos兼容工艺与温度敏感型柔性电子器件场景。

32、其核心创新在于：整体工艺生长温度最高不超过400℃（ald沉积al2o3为250℃，peald生长gan为290℃，退火为 400℃，避免了超高温对石墨烯晶格的热损伤，完美兼容cmos后端制程与柔性电子器件。通过在石墨烯与gan之间原位沉积厚度仅约5nm的无定形al2o3层，拉曼光谱表征证实，石墨烯特征 g 峰与 2d 峰尖锐，代表缺陷的 d 峰（1350 cm-1）强度极低；经 peald 氮化等离子体处理后虽因质子渗透产生暂时性d峰，但在经 400℃退火处理后，d 峰彻底消失，恢复为完美的本征 sp2碳网络，强力证实了物理阻挡结合热脱附修复技术的完全无损效果。截面高分辨透射电镜（hrtem）图像证实，自下而上形成了界面清晰锐利的异质结构，中间原位生长的无定形al2o3层厚度精准控制在5 nm；。x射线光电子能谱（xps）定量分析证实，在 290℃低温下沉积的gan薄膜体内氧原子占比低至13.58%，展现出优异的化学计量比与高结晶质量。

33、构建了兼具“等离子体物理隔离”与“高效成核诱导”双重功能的界面缓冲梯度。依据该结构设计，致密的al2o3层能够有效阻挡peald生长阶段ar/n2/h2混合等离子体中的高能离子与活性自由基。这一机制无需复杂的晶格极性匹配或极厚缓冲层堆叠，从根本上规避了等离子体直接轰击导致的石墨烯晶格缺陷（拉曼光谱证实d峰完全消失），完美保留了石墨烯极高的载流子迁移率与热导率。

34、更关键的是，超薄al2o3成核层、无定形支撑衬底与低温退火工艺构建了界面生长的协同优化机制，极大提升了gan薄膜的结晶质量。三者协同作用（al2o3克服石墨烯表面惰性提供致密成核点、非晶基底消除底层晶格取向干扰、400℃温和退火修复微量缺陷并释放应力），使沉积的gan薄膜避免了传统的岛状起伏生长，实现了极低的表面粗糙度（rms仅1.46nm）与高度有序的多晶(002)择优取向。该异质结构其晶格质量与界面热稳定性媲美传统复杂的高温外延多层结构，为下一代高频、大功率微电子器件与光电器件提供了候选材料