一种植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料的制备方法及其应用

本发明涉及生物质衍生碳复合材料及电化学储能电极材料制备，具体涉及一种植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料、其制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、超级电容器具有功率密度高、充放电速率快和循环寿命长等特点，在便携式电子设备、新能源储能及功率输出领域具有良好的应用前景。电极材料是影响超级电容器储能性能的关键组成部分，因此开发具有高电化学活性且低制备成本的电极材料具有重要意义。

2、碳材料具有导电性良好、结构稳定和孔结构可调等特点，是常用的超级电容器电极材料。相较于石墨烯、碳纳米管等人工合成碳材料，生物质衍生碳材料具有原料来源广泛、成本低廉和易于资源化利用等优势。植物源种子生物质原料，例如荔枝核、龙眼核、枇杷核、芒果核、枣核、桃核和杏核等，均可作为制备多孔碳材料的碳源。

3、现有生物质衍生多孔碳材料通常通过热解和化学活化相结合的方式制备。活化处理能够增加碳材料的孔隙结构并提高电解液接触面积，但较高剂量的活化剂会增加试剂消耗和后处理负担。此外，单一多孔碳材料主要依赖双电层作用进行电荷储存，其电化学容量仍有较大提升空间。

4、层状氢氧化物具有独特的层状结构和金属氧化还原活性位点，可为电极材料提供赝电容贡献。然而，单独使用层状氢氧化物容易发生片层聚集，导致活性区域利用率下降和电荷传输受阻。将层状氢氧化物原位生长于多孔碳材料表面，能够同时利用多孔碳骨架的支撑和传输作用以及层状氢氧化物的氧化还原活性，从而提升复合电极材料的整体储能性能。

5、然而，现有的复合电极材料往往存在氢氧化物颗粒团聚严重、导电性差以及循环稳定性不佳的问题。此外，当前制备此类复合电极材料所使用的碳源多依赖价格高昂的化石碳源或复杂的合成碳材料，经济性较差，难以满足大规模商业化应用的需求。因此，如何开发一种既能利用低成本、易获取的生物质衍生碳材料，又能构建具有特殊微观形貌、有效防止颗粒团聚且具有优异储能性能的复合电极材料，是当前该领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料的制备方法。该方法可制备出具有苍耳状特殊微观形貌和良好储能性能的复合电极材料。

2、本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料。

3、本发明的再一目的在于提供上述复合电极材料在制备超级电容器电极材料中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、a)原料预处理：将植物源种子生物质原料进行清洗、干燥和粉碎处理，得到生物质粉末；

7、b)多孔碳基底制备：将步骤a)所述生物质粉末与活化剂混合，在含二氧化碳气氛下进行热解活化，热解活化所得产物经酸洗、水洗和干燥后，得到植物源种子衍生多孔碳；

8、c)水热生长：将步骤b)所得植物源种子衍生多孔碳分散于含有至少两种不同金属元素的可溶性盐以及碱源的水相体系中进行水热反应，使多金属层状氢氧化物在所述多孔碳表面原位生长形成苍耳状结构；反应产物经洗涤和干燥后，得到植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料。

9、进一步地，在步骤a)中，所述植物源种子生物质原料为去除果肉后的果核材料，包括荔枝核、龙眼核、枇杷核、芒果核、枣核、桃核和杏核中的一种或多种。

10、进一步地，在步骤b)中，所述活化剂选自氢氧化钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化锌和磷酸中的一种或多种，所述活化剂的加入量不高于所述生物质粉末质量的30wt%；所述含二氧化碳气氛包括二氧化碳单一气氛或二氧化碳与惰性气体形成的混合气氛；所述热解活化处理的温度为450～800℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为30～240min。

11、进一步地，在步骤c)中，所述多金属层状氢氧化物选自镍钴层状氢氧化物、镍锰层状氢氧化物、镍铁层状氢氧化物、钴锰层状氢氧化物、镍钴锰层状氢氧化物或它们的其他形式组合。

12、进一步地，在步骤c)中，所述可溶性盐为至少两种不同金属元素各自对应的可溶性盐，各金属元素对应的可溶性盐分别独立地选自相应金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。

13、进一步地，在步骤c)中，所述碱源选自尿素、六亚甲基四胺、氨水和氢氧化钠中的一种或多种。

14、进一步地，在步骤c)中，用于形成所述多金属层状氢氧化物的金属离子总量与所述多孔碳质量之比不高于10mmol/g；当所述多金属层状氢氧化物为双金属层状氢氧化物时，两种金属元素的摩尔比为1:1～3:1。

15、进一步地，在步骤c)中，所述水热反应温度为90～180℃，反应时间为4～24h。

16、本发明还提供一种由上述方法制得的植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料，所述复合电极材料包括植物源种子衍生多孔碳骨架以及原位生长在所述多孔碳骨架表面的多金属层状氢氧化物纳米片，所述复合电极材料整体呈现苍耳状结构。

17、本发明还提供上述植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料在制备超级电容器电极中的应用。

18、本发明的有益效果：

19、1.本发明采用去除果肉后的植物源种子生物质原料作为碳前驱体，原料来源广泛，基于其天然有机组分和碳化特性，可通过热解活化形成孔道发达、表面化学性质可调的植物源种子衍生多孔碳骨架；

20、2.本发明采用低用量活化剂辅助的含二氧化碳气氛热解活化方法制备多孔碳材料，能够在减少化学试剂消耗及后处理负担的同时，形成用于电化学储能和活性组分负载的多孔碳骨架；

21、3.本发明通过调控热解活化温度，可获得具有不同结构特征和电化学响应的植物源种子衍生多孔碳材料，并依据比表面积、结构缺陷程度及电化学性能筛选出适于多金属层状氢氧化物原位生长并形成苍耳状复合结构的多孔碳基底；

22、4.本发明采用水热反应使多金属层状氢氧化物在多孔碳材料表面原位生长，所得复合材料呈现苍耳状结构。该结构有利于提高活性组分的分散性和活性位点暴露程度，并改善电极材料的电化学储能性能；

23、5.本发明制得的植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料具有较高的比电容，可用于制备超级电容器电极。

24、本发明的特征和效果将结合附图及实施例进行进一步说明。

1.一种植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述植物源种子生物质原料为去除果肉后的果核材料，包括荔枝核、龙眼核、枇杷核、芒果核、枣核、桃核和杏核中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述活化剂选自氢氧化钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化锌和磷酸中的一种或多种，所述活化剂的加入量不高于所述生物质粉末质量的30wt%；所述含二氧化碳气氛包括二氧化碳单一气氛或二氧化碳与惰性气体形成的混合气氛；所述热解活化处理的温度为450～800℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为30～240min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述多金属层状氢氧化物选自镍钴层状氢氧化物、镍锰层状氢氧化物、镍铁层状氢氧化物、钴锰层状氢氧化物、镍钴锰层状氢氧化物或它们的其他形式组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为至少两种不同金属元素各自对应的可溶性盐，各金属元素对应的可溶性盐分别独立地选自相应金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。

6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述碱源选自尿素、六亚甲基四胺、氨水和氢氧化钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，用于形成多金属层状氢氧化物的金属离子总量与所述多孔碳质量之比不高于10mmol/g；当所述多金属层状氢氧化物为双金属层状氢氧化物时，两种金属元素的摩尔比为1:1～3:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述水热反应温度为90～180℃，反应时间为4～24h。

9.一种由权利要求1至8中任一项所述的制备方法所得到的植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括植物源种子衍生多孔碳骨架以及原位生长在所述多孔碳骨架表面的多金属层状氢氧化物纳米片，所述复合电极材料整体呈现苍耳状结构。

10.权利要求9所述的植物源种子衍生的苍耳状多孔碳复合电极材料在制备超级电容器电极中的应用。