基于痕量疏水性有机保护层的高可逆性锌阳极

本发明总体上涉及电化学储能，特别涉及一种基于痕量疏水性有机保护层的高可逆性锌阳极及其制备方法。

背景技术：

1、锌(zn)金属以其丰富的资源、成本低廉、较低的氧还原电位(-0.76v，相对于标准氢电极she)和优异的能量密度(820mah g-1)，成为可充电水系电池中最具潜力的阳极材料之一。然而，锌金属在温和酸性水系电解质中的固有特性(如催化氢气析出反应(her)和锌氢氧化物副产物的成核)导致电解质过度消耗，并促进锌树枝晶的生长，最终导致电池失效。锌沉积过程中伴随的ph波动会导致钒氧化物等阴极材料溶解，从而引起不可逆的容量损失。

2、目前的研究主要通过优化阳极设计、电解质组成和功能性隔膜来应对这些问题，旨在提高水系锌离子电池在能源存储领域的实际应用性和商业潜力。例如，周等人提出了一种锌钛双相合金，用于实现均匀的锌沉积，并在5ma cm-2、1mah cm-2条件下达到了4000个循环，库伦效率超过99％1。王等人采用棉花衍生的纤维素薄膜作为隔膜，用于提升锌阳极的耐久性，并保持了1000mah cm-2的累积锌镀积容量2。此外，添加剂工程被认为是一种具有成本效益的普适解决方案，因而引起了广泛关注。特别是，具有比水分子更高gutmann供体数(dn)的溶剂，如二甲基亚砜(dmso，dn：29.8)、n，n-二甲基乙酰胺(dma，dn：27.8)和四甲基尿素(tmu，dn：31)，能够优先溶解zn2+，并促进锌镀沉/剥离过程的高度可逆性3-5。这些添加剂还在锌表面形成有益的积累，进一步抑制了her和副反应，从而促进了锌的均匀沉积。然而，这些具有强电子供给能力的水溶性有机物通常作为极性非质子溶剂使用，但在循环过程中可能导致转化型阴极材料的严重溶解，尤其是卤素和硫族元素的材料。在锌阳极和水系电解质之间构建固态电解质界面(sei)被认为是解决电极材料差异并提高电池整体可逆性的有效方案。然而，复杂的合成过程、sei的溶解和/或分解以及其有限的效果仍然为实际应用带来了新的挑战。

技术实现思路

1、传统策略通常涉及复杂的锌阳极或隔膜几何设计，以及大量电解液添加剂，这些方法已被证明在改善锌的成核与生长方面具有一定效果。然而，此类处理方法通常需要在材料成本和活性材料溶解性之间做出权衡，尤其是对于转换型阴极材料，涉及极性(或有机)电解液添加剂，或二者兼而有之，这给锌阳极的广泛应用带来了挑战。

2、因此，本发明的目的是提供一种简便的改性方法，用于解决水系锌离子电池中枝晶生长和不良副反应的问题。具体而言，本发明提供了一种高效且具有成本效益的锌阳极处理方法(以下简称为dth@zn)，该方法通过简单的乙醇溶液处理，将疏水性有机化合物1，3-二(o-甲基苯基)硫脲(dth)以原子级厚度均匀沉积在锌阳极表面。该处理方法使用低剂量的dth，成本仅为约每35,714ah的电量对应一单位成本，具有较高的经济性和实用性。经处理后的锌阳极表面形成的薄层dth能有效优化锌的沉积/剥离过程，显著抑制不良副反应(如her)及绝缘性锌氢氧化物的生成，从而提高电池的循环稳定性与耐久性。

3、在第一方面，本发明提供了一种抑制氢气析出反应及锌枝晶生长的水系锌电池。所述水系锌电池包括：表面具有疏水性有机保护层的锌阳极、导电材料制成的阴极、隔膜、水系锌盐电解质。所述疏水性有机保护层通过将锌阳极于含1，3-二(o-甲基苯基)硫脲(dth)之乙醇溶液中进行短时浸渍处理所形成，所述疏水性有机保护层厚度为0.5至14纳米。所述隔膜设置于所述锌阳极与所述阴极之间，用于阻隔电极直接接触，同时允许离子迁移。所述电解质与所述阳极和所述阴极均相容。

4、所述疏水性有机保护层保护层在循环2500次后仍能保持其结构稳定性且不脱落，所述水系锌电池的库仑效率大于95％，并在不改动所述水系锌盐电解质及所述阴极结构的条件下实现可逆电化学性能。

5、在一个实施例中，所述导电材料包括锌片、锌粉或锌箔。

6、在一个实施例中，所述水系锌盐电解质包含锌盐作为溶质。

7、在一个实施例中，所述锌盐选自以下组：双三氟甲基磺酰亚胺锌、三氟甲磺酸锌、六氟磷酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌及碘化锌。

8、在一个实施例中，所述阴极选自铜片、碳基材料或钙钛矿型复合材料。

9、在一个实施例中，所述阴极进一步包括集电体、活性材料、导电粒子或粘结剂之一或多者。

10、在一个实施例中，所述集电体选自以下组：碳布、碳纸、石墨纸、钛箔/网及不锈钢。

11、在一个实施例中，所述活性材料包括锌钒氧化物、二氧化锰、卤素基材料或其组合。

12、在一个实施例中，所述dth在乙醇溶液中的浓度为0.1至1mg/ml。

13、在一个实施例中，所述表面具有疏水性有机保护层的锌阳极具有低于1.5ma/cm2的腐蚀电流密度。

14、在第二方面，本发明提供了一种制备基于痕量疏水性有机保护层的高可逆性锌阳极的方法，包括如下步骤：将1，3-二(o-甲基苯基)硫脲(dth)溶解于乙醇溶液中，形成dth乙醇溶液；将锌片浸入所述dth乙醇溶液中1至300秒，使得dth分子吸附并沉积在所述锌片表面；取出所述锌片，冲洗并干燥，获得具有厚度为0.5至14纳米的所述基于痕量疏水性有机保护层的高可逆性锌阳极。所述dth乙醇溶液通过调控锌离子脱溶剂化行为以抑制副反应的发生。

15、在一个实施例中，所述dth在乙醇溶液中的浓度为0.1至1mg/ml。

16、在一个实施例中，所述锌片干燥温度为40-80℃，干燥时间为1-10分钟。

17、在一个实施例中，所述dth乙醇溶液经超声波处理，以提升溶液均匀性和dth分子分散性。

18、与现有技术相比，本发明具有显著的优点：

19、1.本发明的浸渍处理方法能够在锌阳极表面形成一层原子级厚度的dth保护层，从而有效提升阳极的性能。

20、2.本发明阳极处理策略具有高性价比(约每35,714ah的电量对应一单位成本)、高重复性、对环境影响小以及优异的兼容性，且无需对阴极或电解液设计进行任何改动。

21、3.本发明采用dth修饰锌阳极的电池表现出优异的长期运行性能，这得益于优化的锌通量和减少的锌枝晶形成。

1.一种抑制氢气析出反应及锌枝晶生长的水系锌电池，其特征在于，所述水系锌电池包括：

2.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述导电材料包括锌片、锌粉或锌箔。

3.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述水系锌盐电解质包含锌盐作为溶质。

4.如权利要求3所述的水系锌电池，其中所述锌盐选自以下组：双三氟甲基磺酰亚胺锌、三氟甲磺酸锌、六氟磷酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌及碘化锌。

5.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述阴极选自铜片、碳基材料或钙钛矿型复合材料。

6.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述阴极进一步包括集电体、活性材料、导电粒子或粘结剂之一或多者。

7.如权利要求6所述的水系锌电池，其中所述集电体选自以下组：碳布、碳纸、石墨纸、钛箔/网及不锈钢。

8.如权利要求6所述的水系锌电池，其中所述活性材料包括锌钒氧化物、二氧化锰、卤素基材料或其组合。

9.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述dth在乙醇溶液中的浓度为0.1至1mg/ml。

10.如权利要求1所述的水系锌电池，其中所述表面具有疏水性有机保护层的锌阳极具有低于1.5ma/cm2的腐蚀电流密度。

11.一种制备基于痕量疏水性有机保护层的高可逆性锌阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述dth在乙醇溶液中的浓度为0.1至1mg/ml。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述锌片干燥温度为40-80℃，干燥时间为1-10分钟。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述dth乙醇溶液经超声波处理，以提升溶液均匀性和dth分子分散性。