深海用绝缘高压电缆的制作方法

本发明涉及绝缘高压电缆领域，具体涉及深海用绝缘高压电缆。

背景技术：

1、随着海洋油气开发、海上风电输电及深海观测网络的快速推进，深海用高压电力电缆的市场需求持续增长。深海服役环境兼具高静水压、高盐雾腐蚀、强海水渗透与复杂交变力学载荷，对电缆绝缘层与护套层材料的综合性能提出了严苛要求。

2、目前深海电缆多采用普通交联聚乙烯作为绝缘层、常规无卤阻燃聚烯烃作为护套层，在实际应用中仍存在明显短板：一是力学性能不足，长期高压服役下强度与韧性衰减快，难以保障电缆敷设与运行的可靠性；二是绝缘稳定性差，水分子易渗入绝缘层诱发电树生长，导致绝缘性能下降、使用寿命缩短；三是阻燃与力学、绝缘性能难以协同提升，传统高填充阻燃体系会大幅劣化材料的力学与绝缘性能，综合性价比偏低。

3、因此，开发一种兼顾力学、绝缘、阻燃与耐老化性能的深海高压电缆材料，具有重要的工程应用价值。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了深海用绝缘高压电缆。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、本技术提供了深海用绝缘高压电缆，包括导体、依次包覆在导体外的导体半导电屏蔽层、绝缘层和绝缘半导电屏蔽层构成的绝缘线芯、金属屏蔽层、阻水层、铠装层以及护套层；

4、所述绝缘层由绝缘层基料母粒制备得到；

5、所述护套层由护套层复合材料制备得到；

6、其中，所述绝缘层基料母粒由以下步骤制备得到：

7、步骤a1：将纳米氧化镁、无水乙醇以及去离子水加入至烧杯中，置于冰水浴中，采用探头式超声细胞粉碎机，在功率为280w的条件下超声分散30-32min，转移至30℃恒温水浴中，搅拌速率为340-360r/min的条件下搅拌10-12min，之后用浓氨水调节体系ph至9-10，边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴速控制在0.2ml/min，滴加完毕后继续搅拌反应4-4.2h，反应结束后在转速为8000r/min的条件下离心分离6min，将沉淀物用异丙醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12-13h，得到mgo@sio2核壳粒子；

8、步骤a2：将六方氮化硼微粉（六方氮化硼微粉的粒径为1μm）加入无水乙醇中，在功率为300w的条件下超声剥离60-65min，之后在转速为3000r/min的条件下离心10min，取上层清液得到h-bn纳米片分散液，将mgo@sio2核壳粒子加入h-bn纳米片分散液中，补充无水乙醇至固含量10%，超声分散15-17min后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，以340r/min搅拌反应2.5-2.7h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为55-60℃的条件下干燥8-9h，研磨过500目筛，得到mgo@sio2@h-bn双层核壳粒子；

9、步骤a3：将mgo@sio2@h-bn双层核壳粒子浸没于过氧化氢溶液中，在温度为70℃的条件下继续搅拌2-2.2h，离心洗涤至中性后80℃真空干燥10-11h，之后将其分散于无水异丙醇中，在功率为200w的条件下超声分散15-17min，加入乙烯基三乙氧基硅烷，氮气保护下，在温度为80℃，搅拌速率为340-360r/min的条件下搅拌反应3-3.2h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将沉淀物用无水乙醇洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下干燥8-9h，得到有机硅接枝的mgo@sio2@h-bn杂化填料；

10、步骤a4：将低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物以及低密度聚乙烯绝缘化合物加入高速混合机，在搅拌速率为300r/min的条件下低速搅拌2min，再依次加入有机硅接枝的mgo@sio2@h-bn杂化填料、复合抗氧剂以及聚乙烯蜡，在搅拌速率为1200r/min的条件下高速混合5min，之后加入双螺杆挤出机，挤出温度从加料段至机头依次设置为：120℃、130℃、140℃、145℃、145℃、140℃，螺杆转速为200r/min，喂料螺杆转速为15r/min，挤出料条经水冷、风干后切粒，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下干燥6-7h，得到绝缘层基料母粒。

11、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a1中的所述纳米氧化镁、无水乙醇、去离子水以及正硅酸乙酯的用量比为10-12g：225-270ml：25-30ml：1.5-1.8g。

12、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a1中的所述纳米氧化镁的粒径为50nm。

13、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a1中的所述浓氨水的质量分数为25%。

14、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a2中的所述六方氮化硼微粉、无水乙醇、mgo@sio2核壳粒子以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为10-12g：150-180ml：5-6g：0.30-0.36g；所述六方氮化硼微粉的粒径为1μm。

15、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a3中的所述mgo@sio2@h-bn双层核壳粒子、无水异丙醇以及乙烯基三乙氧基硅烷的用量比为10-12g：150-180ml：0.40-0.48g。

16、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a3中的所述过氧化氢溶液的质量分数为30%。

17、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a4中的所述低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、低密度聚乙烯绝缘化合物、有机硅接枝的mgo@sio2@h-bn杂化填料、复合抗氧剂以及聚乙烯蜡的用量比为60-72g：20-24g：10-12g：10-12g：0.40-0.48g：0.5-0.6g。

18、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a4中的所述低密度聚乙烯的牌号为dj200；所述乙烯-辛烯共聚物的型号为engage 8200；所述低密度聚乙烯绝缘化合物的型号为dfdb-4201 nt；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168按照质量比1：1复配的。

19、其中，所述护套层复合材料由以下步骤制备得到：

20、步骤b1：将氢氧化镁、氢氧化铝以及去离子水加入至烧杯中，在功率为250w的条件下超声分散20-22min，加入十二烷基酚聚氧乙烯醚，在温度为60℃，搅拌速率为340-360r/min的条件下搅拌30-32min，加入三聚氰胺，升温至85℃继续搅拌10-15min，滴加磷酸溶液，滴速控制在0.2-0.3ml/min，滴加完毕后恒温反应2.5-2.7h，反应结束后趁热减压抽滤，用80℃去离子水洗涤滤饼3次，将滤饼重新分散于无水乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为60℃的条件下搅拌反应2-2.2h，离心，之后放置于真空干燥箱中，在温度为110-120℃的条件下干燥10-11h，粉碎过500目筛，得到原位杂化阻燃填料；

21、步骤b2：将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯以及马来酸酐接枝poe加入高速混合机，在搅拌速率为300r/min的条件下低速搅拌3min，再加入原位杂化阻燃填料、复合抗氧剂、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、碳化二亚胺水解稳定剂以及硼酸锌，在搅拌速率为1000r/min的条件下高速混合6min，之后加入双螺杆挤出机，挤出温度从加料段至机头依次设置为：115℃、125℃、140℃、150℃、155℃、150℃，螺杆转速为220r/min，喂料螺杆转速为18r/min，挤出水冷切粒，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下干燥4-4.2h，得到护套层复合材料。

22、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b1中的所述氢氧化镁、氢氧化铝、去离子水、十二烷基酚聚氧乙烯醚、三聚氰胺、磷酸溶液、无水乙醇以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2.0-2.4g：1.0-1.2g：75-90ml：0.025-0.030g：0.75-0.90g：1.22-1.46g：75-90ml：0.15-0.18g。

23、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b1中的所述磷酸溶液的质量分数为50%。

24、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b1中的所述氢氧化镁的粒径为1μm；所述氢氧化铝的粒径为1.5μm。

25、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b2中的所述线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝poe、原位杂化阻燃填料、复合抗氧剂、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、碳化二亚胺水解稳定剂、硅酮粉以及硼酸锌的用量比为15.0-18.8g：45-55g：8-10g：10-12g：50-60g：0.60-0.75g：0.5-0.6g：0.5-0.6g：0.5-0.6g：0.4-0.5g：3-3.5g。

26、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b2中的所述线性低密度聚乙烯的型号为dfda-7042；所述高密度聚乙烯的型号为5000s；所述马来酸酐接枝聚乙烯的型号为gr 202；所述碳化二亚胺水解稳定剂的型号为stabaxol i；所述马来酸酐接枝poe的型号为杜邦fusabond n493；所述复合抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168按照质量比1：1复配的。

27、其中，所述深海用绝缘高压电缆的制备方法，包括以下步骤：

28、步骤一：以退火软铜绞线为导体，缝隙填充阻水膏实现纵向阻水，导体预热至80℃后，通过三层共挤工艺一次性共挤包覆导体半导电屏蔽层、绝缘层、绝缘半导电屏蔽层，其中导体半导电屏蔽层采用半导电交联聚乙烯料，厚度0.8mm，绝缘层采用绝缘层基料母粒与过氧化二异丙苯交联母粒，按97：3的比例混合，厚度8mm，绝缘同心度≥95%，绝缘半导电屏蔽层采用可剥离半导电交联聚乙烯料，厚度0.8mm，挤出后的缆芯送入高温高压氮气交联管完成固化，交联管内氮气温度180℃、压力1.0mpa，交联停留时间20min，控制绝缘层凝胶率≥80%，经冷却吹干后在线绕包软铜带金属屏蔽，收卷后于80℃恒温脱气14d，脱除交联副产物，得到绝缘单线；

29、步骤二：将三根绝缘单线按节径比12倍进行对称成缆，缆芯间隙采用阻水纱与阻水填充绳密实填充，成缆外层绕包两层半导电阻水带，搭盖率不低于15%，在阻水带外侧纵包铝塑复合带（铝层厚度0.2mm）作为径向阻水及整体屏蔽结构，随后反向缠绕两层锌铝合金镀层钢丝铠装，并增设聚丙烯衬垫，将护套层复合材料通过单螺杆挤出机挤压包覆于铠装层外侧，挤出后护套厚度2.5mm，先经60℃温水槽预冷，再进入室温冷水槽充分冷却，在23-25℃环境下放置24h，得到深海用绝缘高压电缆。

30、作为本发明的一种优选实施方式，所述阻水膏的型号为dowsil se 9152 ht。

31、本发明的有益效果：

32、本发明的深海用绝缘高压电缆，通过采用退火软铜绞线作为导体，导体缝隙填充阻水膏实现纵向阻水，经预热后采用三层共挤挤出机在导体表面一次性共挤包覆导体半导电屏蔽层、绝缘层和绝缘半导电屏蔽层，形成绝缘线芯，挤出后送入高温高压氮气交联管进行干法交联固化，交联完成后经分段冷却、吹干，在线绕包软铜带作为金属屏蔽，收卷后送入恒温脱气室脱气去除交联副产物，得到带金属屏蔽的绝缘单线，取三根绝缘单线进行三芯成缆，成缆间隙填充阻水纱与阻水填充绳实现纵向阻水，外层绕包半导电阻水带并纵包铝塑复合带实现径向阻水，再经双层锌铝合金镀层钢丝铠装后挤出外护套，得到深海用绝缘高压电缆；该深海用绝缘高压电缆兼具优异的力学强度、高绝缘体积电阻率、高效阻燃性与优良的耐热老化，可稳定适配深海高压复杂环境下的长期服役需求。

33、制备深海用绝缘高压电缆的过程中首先制备了一种绝缘层基料母粒，首先正硅酸乙酯在氨水的碱性催化作用下，先发生水解反应生成活性硅酸单体，硅酸分子间进一步发生脱水缩聚反应，优先在纳米氧化镁表面异相成核、生长，形成无定形二氧化硅薄壳，得到核壳结构粒子，之后将六方氮化硼微粉经液相超声剥离，保留h-bn本征六方晶格结构,之后通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将其三乙氧基端水解后与mgo@sio2核壳粒子表面sio2壳层的羟基发生缩合反应形成si-o-si共价键，同时偶联剂的氨基端与h-bn纳米片表面通过氢键和偶极相互作用实现界面键合，在60℃低温条件下将h-bn纳米片均匀组装包覆于mgo@sio2表面，构建mgo内核-sio2中间层-h-bn功能外层的三层核壳结构，之后过氧化氢对h-bn表面进行弱氧化刻蚀，在化学惰性的h-bn片层边缘与基面引入大量羟基（-oh）活性位点，乙烯基三乙氧基硅烷借助填料表面吸附的微量水分发生部分水解，生成的硅羟基与填料表面的羟基发生脱水缩合反应，形成稳定的si-o共价键，将带有可聚合乙烯基的有机分子链接枝到杂化填料表面，最后通过分步高速混合实现各组分的预分散，再经双螺杆挤出机的剪切、混炼作用，使杂化填料、助剂均匀分散在聚烯烃基体中，仅完成物理塑化分散，最终切粒得到可用于电缆挤出的绝缘层基料母粒；该mgo@sio2@h-bn核壳杂化填料以纳米氧化镁为内核，兼具绝缘本征属性与导热增强作用，中间包覆的二氧化硅过渡层可钝化内核高反应活性并提供丰富反应羟基，外层六方氮化硼二维片层提供高热导率与水分子阻隔的迷宫效应，多级核壳结构使填料同时兼具多重功能改性潜力，经过羟基化活化与乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性后，填料表面引入可聚合乙烯基基团，与聚烯烃基体的相容性大幅提升，最终共混交联时，填料表面的乙烯基可参与过氧化物引发的交联反应，以化学键的形式锚定在聚烯烃三维交联网络中，既显著提升了材料的拉伸强度与断裂伸长率，又大幅增强了绝缘电阻率、耐水树性能与耐热老化性能，使绝缘层基料母粒的力学性能、绝缘性能与长期服役稳定性优良，可充分满足深海高压复杂环境的服役要求。

34、制备深海用绝缘高压电缆的过程中制备了一种护套层复合材料，首先十二烷基酚聚氧乙烯醚作为非离子分散剂，使氢氧化镁、氢氧化铝微米粉体均匀分散于水相体系，升温后三聚氰胺完全溶解，滴加磷酸调节体系ph至弱酸性，三聚氰胺与磷酸逐步发生中和反应与缩聚反应，优先在无机氢氧化物颗粒表面异相成核、聚合生长，形成聚磷酸蜜胺有机阻燃壳层，最终构建无机氢氧化物内核-磷氮有机阻燃壳层的核壳杂化结构，将包覆后的滤饼重新分散于无水乙醇中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇-微量水体系中发生部分水解，生成含硅羟基的活性中间体，硅羟基与填料表面的羟基发生脱水缩合反应，形成稳定的si-o共价键，将带有氨基活性基团的有机分子链接枝到填料表面，完成填料的疏水化与界面活化改性，之后先将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝poe四种基体树脂低速预混，再加入杂化阻燃填料与各类功能助剂，经双螺杆挤出机的剪切、混炼与梯度加热作用，共混过程中同步发生界面与稳定化反应，填料表面γ-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基与马来酸酐接枝poe的酸酐基团发生开环反应，形成酰胺键，实现填料与基体的界面化学键合，碳化二亚胺水解稳定剂可与马来酸酐接枝聚乙烯水解产生的羧酸端基发生封端反应，生成稳定的n-酰基脲结构，终止酸催化自降解循环，防止羧酸积累导致的分子链断裂与材料性能劣化，硼酸锌作为阻燃协效剂，在燃烧时可与磷氮阻燃体系协同催化成炭，提升炭层的致密性与热稳定性；该原位杂化阻燃填料以氢氧化镁、氢氧化铝复合无机粉体为内核，赋予其优良的吸热阻燃与基础力学增强作用，表面原位聚合包覆的聚磷酸蜜胺磷氮有机层使其成炭阻燃效率与界面相容性得以进一步显著提升，再经γ-氨丙基三乙氧基硅烷疏水化改性后，填料表面引入活性氨基基团，与聚烯烃基体的亲和性大幅增强，最终与聚烯烃复配基体共混加工时，填料表面的氨基可与马来酸酐接枝poe发生化学反应，以化学键的形式锚定在基体中，配合硼酸锌的协效阻燃作用与碳化二亚胺的水解稳定作用，既显著提升了护套材料的拉伸强度与断裂伸长率，又大幅增强了阻燃自熄性能与耐海水老化性能，使护套层复合材料的力学性能、阻燃性能与长期耐深海环境性能优良，可充分满足深海高压电缆外护套的服役要求。