一种N-P共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锌溴液流电池材料，尤其是涉及一种n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锌溴液流电池因成本低廉、安全性高、能量密度适中，成为大规模储能领域的优选技术之一；碳毡电极的亲锌性、电催化活性、导电性及稳定性是其性能核心要素之一。目前锌溴液流电池采用的碳毡电极存在锌枝晶生长问题，锌枝晶易刺穿隔膜导致电池短路失效，存在安全隐患。针对该问题，现有技术主要采用重金属对碳毡进行改性，但仍然存在以下主要技术痛点：传统金属（pb、cu）修饰的碳毡虽能提升其亲锌性，但金属易溶出、团聚，不仅导致碳毡电极的长期循环稳定性差，且溶出的重金属还会对环境造成一定的污染，不符合绿色储能发展需求，难以适用于规模化应用。

2、现有技术公开有采用微碱性电解液在碳毡表面电沉积单质锡以形成亲锌界面层的技术方案；但是，电沉积金属sn在br2/br-体系存在界面转化与组分迁移风险，且电沉积易在三维厚毡表层优先封堵孔隙，难以兼顾亲锌性与传质通道；同时，该方法制备的碳毡无法有效抑制尖锐锌枝晶的生成，使之无法达到长循环效率。

3、公开号为cn117832517a的中国专利文件，公开了一种锌溴液流电池负极材料、其制备方法及锌溴液流电池，其采用高温热处理的方法在碳毡表面负载镍/钴/锡等金属氧化物，具体先将碳毡置于空气氛围下进行高温预氧化处理以获得粗糙含氧表面，再浸渍镍/钴/锡等金属有机酸盐溶液并二次高温热转化，从而在纤维表面得到nio、co3o4或sno2等单一金属氧化物层。空气高温长时间预氧化仅为了获得粗糙含氧表面，再经二次高温煅烧实现金属有机酸盐向单一金属氧化物转化。但是，其热量大量消耗于碳纤维表层的氧化性烧蚀、长保温热损失与重复升降温过程，单位面积碳毡的电耗更高，且能耗并未转化为可控掺杂或强锚定界面，反而导致碳毡纤维本体脆化风险；同时，所形成的活性层来源于浸盐-热转化，而非在可控活性位点上的原位咬合生长，界面锚定力弱，在锌沉积/溶解往复与液流冲刷下易于发生局部剥落、颗粒粗化与枝晶诱发，直接导致锌溴液流电池的电池容量、库伦效率的持续衰减，限制电池的长期循环性能。

4、基于此，针对于现有改性碳毡存在的重金属溶出、界面不稳定，以及金属氧化物高温制备能耗高、碳毡纤维脆化、活性层易剥落等问题，开发一种绿色、高效、稳定的复合改性碳毡，在实现亲锌性、界面结合性、催化活性、长期稳定性协同提升的同时，有效抑制锌枝晶，有效改善采用该碳毡的锌溴液流电池的电池容量、库伦效率及长期循环使用寿命，满足规模化储能应用需求，成为解决锌溴液流电池长循环瓶颈的关键。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡的制备方法，在实现亲锌性、界面结合性、催化活性、长期稳定性协同提升的同时，有效抑制锌枝晶，有效改善采用该碳毡的锌溴液流电池的电池容量、库伦效率及长期循环使用寿命，满足规模化储能应用需求。

2、本发明还提供采用该制备方法制得的n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡。

3、本发明还提供所述n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡的应用。

4、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

5、一种n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤s01、碳毡经洗涤、干燥，得到预处理碳毡；

7、步骤s02、将预处理碳毡置于前驱液中，超声浸渍后，取出并干燥；然后在惰性气氛下升温至450~550℃，保温煅烧，得到n-p共掺杂碳毡；

8、所述前驱液为分散有甲壳素的磷酸二氢铵水溶液；

9、步骤s03、将n-p共掺杂碳毡置于混合溶液中，超声浸渍后，取出并干燥；然后在含氧气氛下升温至300~400℃，保温煅烧，得到n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡；

10、所述混合溶液为溶解有柠檬酸、sncl4·5h2o、zrocl2·8h2o的乙醇水溶液。

11、优选的，所述步骤s02中，前驱液中磷酸二氢铵的浓度为0.25~0.3mol/l；前驱液中甲壳素与磷酸二氢铵的质量比为（1~5）:1。

12、优选的，所述步骤s02中，前驱液中含有的甲壳素与预处理碳毡的质量比为（1~25）:1。

13、优选的，所述步骤s02中，惰性气氛为以下之一：氮气、氩气、氦气、氖气；

14、升温至450~550℃的速率为2~6℃/min；

15、保温煅烧的时间为2~6h。

16、优选的，所述步骤s03中，混合溶液中zrocl2·8h2o的浓度为0.1~0.2mol/l；

17、混合溶液中sncl4·5h2o与zrocl2·8h2o的质量比为（1~5）:1；

18、混合溶液中柠檬酸的添加重量为sncl4·5h2o与zrocl2·8h2o总重量的5~10%；

19、混合溶液采用的乙醇水溶液中乙醇的体积分数为50~85%。

20、优选的，所述步骤s03中，混合溶液中含有的zrocl2·8h2o与n-p共掺杂碳毡的质量比为（8.8~9.2）:1。

21、优选的，所述步骤s03中，含氧气氛包括空气；

22、升温至300~400℃的速率为1~5℃/min；

23、保温煅烧的时间为1~5h。

24、进一步的，所述步骤s01的方法为，碳毡依次经无水丙酮、无水乙醇洗涤后，采用去离子水漂洗；然后置于稀硝酸中，70~80℃保温处理后，采用去离子水漂洗至中性，干燥，得到预处理碳毡。

25、一种n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡，采用前述的制备方法制得。

26、一种锌溴液流电池，采用前述的n-p共掺杂-亲锌层复合改性锌溴液流电池碳毡。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、（1）本发明通过n-p共掺杂方式对碳毡基体进行电子结构改性，可同步提升电极的导电性、电催化活性、亲水性及电解液耐蚀稳定性：由于n原子电负性大于碳原子，可有效调控碳纤维表面电子分布，使相邻碳原子呈现部分正电性，大幅增加碳毡表面对锌离子的吸附活性位点，显著降低锌沉积/剥离反应的能垒与反应过电位，加快电极表面氧化还原反应动力学，有效提升层内导电性能与电催化活性；另外，由于p原子半径较大，掺杂后可形成稳定的p-c、p-o-c化学键结构，撑开碳材料微晶层间距，增大比表面积，显著改善碳毡表面亲水性与电解液浸润能力；同时，p-c、p-o-c结构具备优异的耐酸性与耐溴氧化性，能够有效抑制碳基体被电解液中溴单质腐蚀，大幅提升电极结构稳定性。此外，n、p二者形成电子效应互补的协同调控机制，使碳毡表面电荷分布更加均匀，显著提升锌成核密度，有效避免锌离子局部富集与择优生长，从反应根源上抑制了尖锐锌枝晶的生成，实现锌沉积的均匀化，解除锌枝晶生成的外部环境条件。

29、（2）本发明通过在n-p共掺杂碳毡表面构筑sno2-zro2复合亲锌涂层，进一步解决锌沉积不均、枝晶生长、功能层失效脱落等关键问题，实现电极亲锌性与长循环稳定性的二次强化：利用sno2与金属锌离子半径相近、晶格匹配度高的特点，可在电极表面提供大量均匀、稳定的锌成核位点，诱导锌离子均匀形核与平面生长；同时，sno2具备适中且均匀的导电特性，可避免电极表面局部电流密度过大，消除尖端富集效应，彻底抑制锌枝晶的生长，最终形成平整、致密、无缺陷的锌沉积层，保障电池稳定循环。zro2具备优异的超耐酸、耐溴腐蚀与高化学稳定特性，在复合涂层中起到刚性骨架支撑作用，可有效固定sno2活性组分，阻止长期充放电循环过程中sno2发生溶解、迁移与团聚脱落，维持涂层结构完整性与功能稳定性，持续保障电极的均匀亲锌与抑枝晶能力，显著延长电极使用寿命与电池循环寿命。

30、（3）本发明通过n-p共掺杂与sno2-zro2亲锌层的协同，有效解决负极界面上成核不均-孔内利用不足-界面疲劳退化-副反应放大这一链条，其作用原理为：通过在碳毡表面构建n-p共掺杂活性骨架+sno2-zro2亲锌界面层的分级结构；其中，n-p共掺杂引入局域电荷极化与缺陷活性位点以改善表面润湿性、电子结构及对zn2+的预吸附场，sno2提供亲锌锚定以降低锌成核过电位并引导均匀沉积，zro2以高化学稳定性钉扎sno2颗粒、抑制其粗化剥落并保持三维孔道连通；两者协同将锌沉积从尖端集中生长改为多位点均匀成核-沿骨架可控填充，从而同时抑制枝晶/死锌、缓解析氢副反应、降低极化并提升循环稳定性。

31、（4）与重金属改性法相比，本发明在n-p掺杂（步骤s02）过程中的煅烧温度为450~550℃，而重金属改性法所需的高温定型烧结温度（约800℃）相比，综合能耗降低30%以上。同时，与重金属改性法相比，本发明由于采用廉价易得的原料与“浸泡-煅烧-涂覆”这种简单、连续化的溶液法工艺实现了制备过程的全方面降本，大幅削减了重金属改性法所需的设备投资与高额能耗；原料上采用易得的生物质甲壳素替代昂贵的含氮气体或化学试剂，并使用廉价的sno2-zro2体系替代贵金属改性材料；综合来看，本发明有效降低了规模化生产中的制造成本，其总制备成本较现有重金属改性法降低超过30%，适合锌溴液流电池储能电站的规模化应用。