锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂（lmfp）体系锂离子电池（libs），作为介于磷酸铁锂和三元锂离子电池之间的锂电池体系，兼具高安全性和较高能量，但lmfp锂离子电池的循环性能是限制其竞争力的原因之一。

2、目前，导致lmfp电池循环性能较差的原因主要有以几点：1）磷酸锰铁锂材料本身的电导率较低（约10-13s/cm），导致电子传输和锂离子扩散受限，其晶体结构中不连续的feo6/mno6八面体网络及po4四面体阻碍了电子转移和锂离子嵌入/脱嵌，导致充放电过程中极化严重，副反应增多，长期循环后性能衰减；2）jahn-teller效应：mn3+的电子分布不对称，使mno6八面体畸变，电解液分解产生的酸会腐蚀正极锰离子，加速mn3+的歧化反应，生成的mn2+和mn4+溶解于电解液，导致正极活性物质损失，同时破坏负极sei膜，sei膜修复时消耗活性锂离子和电解液，导致电芯循环性能逐渐降低。

3、目前，为解决lmfp材料的电导率较低的问题，主要有以下方法：1）引入碳纳米管（cnt），利用其较高的电导率和长径比，在电芯内部形成长程导电网络，来改善lmfp自身较低电导率带来的极化问题，但cnt的价格较贵增加了电芯的成本；2）通过lmfp正极材料纳米化小粒径处理，来改善lmfp自身较低电导率带来的极化问题，但纳米化lmfp材料增加了其比表面积，从而增加了与电解液的接触面积，lmfp和电解液界面的副反应增多，导致电芯的循环性能较差，同时纳米化lmfp还会导致极片压实降低，从而降低电芯的能量密度。

4、为了解决磷酸锰铁锂锰溶出带来的负极sei膜破坏和修复过程，消耗活性锂和电解液的问题，主要有以下方法：1）电解液中添加含氮添加剂与mn2+络合，从而降低mn2+对负极sei膜的破坏，进而改善电芯的循环性能，但是电解液中含氮添加剂络合的mn2+，只能降低mn2+向迁移的速率，改善效果有限，同时含氮添加剂在负极会优先形成sei膜，增加电芯阻抗，并且含氮添加剂在负极还原时存在消耗活性锂的问题，导致劣化电芯的循环性能；2）mn2+截留型隔膜导入，通过降低隔膜孔隙尺寸（＜20nm），截留溶剂化mn2+，从而阻止mn2+迁移到负极表面，但降低隔膜的孔隙尺寸会增加电芯阻抗，从而增加电芯极化，导致电芯的倍率性能和循环性能下降。

5、因此，需要开发具有长循环性能的锰系锂离子电池。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，以解决现有技术中锰系锂离子电池存在循环性能较差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面的正极活性层，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一侧表面的负极活性层，该正极活性层包括正极材料、第一氮掺杂多孔碳纳米材料、第一导电剂和第一粘结剂，正极材料包括磷酸锰铁锂材料；正极活性层中第一氮掺杂多孔碳纳米材料的质量占比为0.05~1.0%；该负极活性层包括负极材料、第二氮掺杂多孔碳纳米材料、第二导电剂和第二粘结剂；负极活性层中第二氮掺杂多孔碳纳米材料的质量占比为0.05~1.0%。

3、进一步地，正极活性层中正极材料、第一氮掺杂多孔碳纳米材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为（94~98）：（0.05~1）：（0.2~2.5）：（1~3.5）。

4、进一步地，第一氮掺杂多孔碳纳米材料选自氮掺杂多孔碳纳米球、氮掺杂碳纳米纤维和氮掺杂碳纳米片中的任意一种或多种；第一氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量为1~25%；第一氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积为500~1500m2/g；氮掺杂多孔碳纳米球的d50粒径＜1μm；第一氮掺杂多孔碳纳米材料包括第三氮掺杂多孔碳纳米材料和第四氮掺杂多孔碳纳米材料；其中，第三氮掺杂多孔碳纳米材料和第四氮掺杂多孔碳纳米材料的质量比为1：（0.1~0.8）；第三氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量比第四氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量低5~15%；第三氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积比第四氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积小200~400m2/g。

5、进一步地，上述正极材料还包括磷酸铁锂、富锂锰基正极材料、三元正极材料中的任意一种或多种；和/或，第一导电剂为导电炭黑和/或碳纳米管；当第一导电剂为导电炭黑和碳纳米管的组合时，导电炭黑和碳纳米管的质量比为0.3~1.5：0.05~1.0；和/或，第一粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

6、进一步地，负极活性层中负极材料、第二氮掺杂多孔碳纳米材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为（94~98）：（0.05~1）：（0.2~2.5）：（1~3.5）。

7、进一步地，第二氮掺杂多孔碳纳米材料选自氮掺杂多孔碳纳米球、氮掺杂碳纳米纤维和氮掺杂碳纳米片中的任意一种或多种；第二氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量为1~25%；第二氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积为500~1500m2/g；氮掺杂多孔碳纳米球的d50粒径＜1μm；第二氮掺杂多孔碳纳米材料包括第五氮掺杂多孔碳纳米材料和第六氮掺杂多孔碳纳米材料；其中，第五氮掺杂多孔碳纳米材料和第六氮掺杂多孔碳纳米材料的质量比为1：（0.1~0.5）；第五氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量比第六氮掺杂多孔碳纳米材料中氮元素的质量含量低5~15%；第五氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积比第六氮掺杂多孔碳纳米材料的比表面积小200~400m2/g。

8、进一步地，负极材料选自天然石墨、人造石墨和硅碳材料中的任意一种或多种；和/或，第二导电剂为导电炭黑；和/或，第二粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液中的任意一种或多种。

9、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述锂离子电池的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括正极材料、第一氮掺杂多孔碳纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂的原料混合，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面，形成正极活性层，得到正极片；步骤s2，将负极材料、第二氮掺杂多孔碳纳米材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂的原料混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面，形成负极活性层，得到负极片；步骤s3，将正极片、隔膜和负极片组装，得到锂离子电池。

10、进一步地，上述步骤s1中，第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮；和/或，正极浆料的固含量为55~68%；和/或，单面正极活性层的面密度为87~91g/m2。

11、进一步地，上述步骤s2中，第二溶剂为水；和/或，负极浆料的固含量为48~58%；和/或，单面负极活性层的面密度为87~91g/m2。

12、应用本发明的技术方案，本技术的锂离子电池通过在正极活性层和负极活性层中同时引入氮掺杂多孔碳纳材料能够协同解决磷酸锰铁锂材料的电导率较低以及mn2+溶出导致的循环性能劣化的问题。具体原理如下：1）氮掺杂多孔碳纳米材料通过sp2/sp3杂化碳骨架与氮原子的协同作用，能够降低材料的费米能级至导带附近，同时利用氮原子的孤对电子增加电流密度，将导电剂的电导率增加3倍左右，从而提高极片的电导率，进而有效缓解lmfp材料电导率较低带来的电芯充放电过程中的极化严重和副反应增多导致电池长期循环后性能衰减的问题。2）氮掺杂多孔碳纳材料中掺杂的氮元素含有的孤对电子能够与mn2+产生络合作用，从而将lmfp正极材料溶出的mn2+固定在其表面，阻止mn2+迁移到负极的表面。同时在负极活性层中的第二氮掺杂多孔碳纳米材料也能够与从正极溶出并迁移到负极区域的mn2+产生络合作用，实现mn2+在负极界面的“原位捕获”与“原位固定”。因此，通过正极和负极的协同络合作用，能够有效阻断mn2+对负极sei膜的破坏，避免sei膜反复修复导致的活性锂与电解液持续消耗，从而提高电池的循环性能。3）氮掺杂多孔碳纳材料具有的高比表面积使其与电解液的亲和性较高，能够提升极片的保液能力，从而不仅能够更好地维持电池内部的离子传输通道畅通，减少电解液的消耗和副反应的发生，还能够有效减少电解液与电极材料的直接接触，降低副反应的发生，如锰离子对电解液的催化分解，从而延长电池的循环寿命。同时，充足的电解液能够保证锂离子在正负极之间的高效扩散，从而降低极化现象，进而提高电池的充放电效率和循环稳定性。综上，本技术采用上述正极和负极的锂离子电池具有良好的长循环性能、较高的能量密度和安全性。