一种多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极及其制备方法与应用

本发明涉及水系锌离子电池及锌金属负极表面改性，具体涉及一种多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池因具有较高安全性、原料成本相对低廉、制备条件温和以及适于规模化储能等优点，受到储能领域的广泛关注。锌金属负极具有较好的空气稳定性和水系电解液兼容性，是水系锌离子电池中重要的负极体系。

2、然而，在纯水或简单锌盐电解液中，锌离子通常以六水合形式存在。在该溶剂化结构中，锌离子与六个水分子通过配位作用结合，水分子中的氧原子提供孤对电子并与锌离子形成配位键。该结构虽然有利于锌盐在水中的溶解和迁移，但也使水分子容易随锌离子传输至锌负极界面。在锌负极界面处，活性水分子的富集容易诱发水分解和析氢副反应，并进一步引发锌金属表面的腐蚀。同时，锌离子在界面处传输不均、去溶剂化能垒较高以及局部成核差异，容易导致锌沉积不均匀和枝晶生长。这些问题会降低锌沉积/剥离的库仑效率，缩短锌电池循环寿命。

3、因此，通过锌负极界面修饰来调控锌离子在体相与界面处的传输行为，同时降低水分子的反应活性，是提升锌金属负极稳定性的重要方向。现有表面修饰策略仍需要兼顾离子快速传输、锌离子均匀成核、界面亲锌性以及水分子活性抑制等多重要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极及其制备方法，旨在通过具有定向通道和多重氢键作用的多孔分子层调控锌离子界面传输、促进锌离子去溶剂化，并降低界面水分子的反应活性，从而改善锌负极沉积/剥离稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极制备方法，该方法包括：将含磺酸基团的单体或含羧酸基团的单体作为酸基有机小分子单体，将含脒基基团的单体作为脒基有机小分子单体，通过具有一定摩尔比例的酸基团与脒基团之间因质子共享引起的类酸碱中和盐化作用形成具有阴、阳离子特征的多孔拓扑网络材料；随后将所得多孔网络材料配置为反应液，使抛光后的锌片浸泡其中，形成多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极。

3、本发明提供的锌负极的制备方法，具体包括以下步骤：

4、s1、搅拌下，将溶解有脒基有机小分子单体的脒基单体溶液逐滴加入溶解有酸基有机小分子单体的酸基单体溶液中，经静置反应，得到多孔网络材料，再经过滤、清洗和干燥，得到固体粉末产物；

5、s2、将所述固体粉末产物配置为反应液，并将表面抛光后的锌片浸泡于所述反应液中，清洗烘干后得到多重氢键拓扑锚定的多孔分子层修饰的锌负极；

6、其中：当所述酸基有机小分子单体选自以下结构中的一种：

7、，则所述脒基有机小分子单体选自以下结构中的一种：

8、；

9、当所述酸基有机小分子单体选自以下结构中的一种：

10、，则所述脒基有机小分子单体选自以下结构中的一种：

11、。

12、作为本发明的进一步优选技术方案，所述脒基单体溶液和所述酸基单体溶液所用溶剂为四氢呋喃与水的混合溶液，其由水和四氢呋喃按照体积比0.1~0.6:1混合得到。

13、作为本发明的进一步优选技术方案，所述磺酸基有机小分子单体和所述脒基有机小分子单体的用量摩尔比为2:3~2:6；和/或，所述羧酸基有机小分子单体和所述脒基有机小分子单体的用量摩尔比为3:2~4:2。

14、作为本发明的进一步优选技术方案，所述静置反应的时间为3~9 d；和/或，所述清洗和干燥步骤中，利用四氢呋喃对过滤得到的固体产物进行清洗，并在50~60 ℃真空烘干箱内烘干。

15、作为本发明的进一步优选技术方案，所述固体粉末产物均匀溶解于乙醇中，配置为浓度2~8 mg ml-1的反应液；和/或，所述锌片在反应液中的浸泡时间为30 min~2 h。

16、根据本发明的第二方面，本发明还提供了由第一方面所述的制备方法制得的锌负极。

17、根据本发明的第三方面，本发明还提供了第二方面的锌负极在水系锌离子电池中的应用。

18、根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种锌离子电池，其包括第二方面的锌负极和水系锌盐电解液。

19、作为本发明的进一步优选技术方案，所述水系锌盐电解液中锌盐浓度为0.5~5mol l-1。

20、作为本发明的进一步优选技术方案，所述锌盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、高氯酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌、四氟硼酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种。

21、本发明原理为：多孔分子层由带有羧酸基团或磺酸基团的有机小分子与含脒基基团的有机小分子通过酸碱中和盐化作用合成得到，能够形成具有稳定连接的连续拓扑网络结构。如图1所示，该结构具有中空特征和定向通道，可促进锌离子快速向负极界面传输，减小锌离子在负极界面的浓度梯度。同时，羧酸基团或磺酸基团能够提供亲锌位点，促进锌离子在负极界面的去溶剂化过程并改善反应动力学；多重氢键相互作用能够对水分子产生有效约束，减弱水分子的反应活性，从而抑制锌负极表面的析氢、腐蚀以及由不均匀沉积引起的枝晶生长。

22、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

23、第一，本发明通过酸性有机小分子单体与脒基有机小分子单体之间的质子共享和盐化作用构筑电荷辅助加强的多重氢键连接，提高多孔网络结构的稳定性和方向性；

24、第二，本发明的多孔分子层提供亲锌位点和快速传输通道，有利于锌离子均匀传输和去溶剂化；

25、第三，锌负极的修饰层能够降低水分子反应活性，抑制副反应和枝晶生长，从而提升锌负极的沉积/剥离可逆性。

1.一种锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锌负极的制备方法，其特征在于，所述脒基单体溶液和所述酸基单体溶液所用溶剂为四氢呋喃与水的混合溶液，其由水和四氢呋喃按照体积比0.1~0.6:1混合得到。

3.根据权利要求1所述的锌负极的制备方法，其特征在于，所述磺酸基有机小分子单体和所述脒基有机小分子单体的用量摩尔比为2:3~2:6；和/或，所述羧酸基有机小分子单体和所述脒基有机小分子单体的用量摩尔比为3:2~4:2。

4.根据权利要求1所述的锌负极的制备方法，其特征在于，所述静置反应的时间为3~9d；和/或，所述清洗和干燥步骤中，利用四氢呋喃对过滤得到的固体产物进行清洗，并在50~60 ℃真空烘干箱内烘干。

5.根据权利要求1所述的锌负极的制备方法，其特征在于，所述固体粉末产物均匀溶解于乙醇中，配置为浓度2~8 mg ml-1的反应液；和/或，所述锌片在反应液中的浸泡时间为30min~2 h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的锌负极。

7.权利要求6所述的锌负极在水系锌离子电池中的应用。

8.一种锌离子电池，其特征在于，包括水系锌盐电解液以及权利要求6所述的锌负极。

9.根据权利要求8所述的锌离子电池，其特征在于，所述水系锌盐电解液中锌盐浓度为0.5~5 mol l-1。

10.根据权利要求8所述的锌离子电池，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、高氯酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌、四氟硼酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种。