用于原位凝胶化电解质的复合隔膜及电芯的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种用于原位凝胶化电解质的复合隔膜及电芯。

背景技术：

1、锂离子电池在追求高能量密度的同时，其安全性与界面稳定性问题日益突出。传统液态电解液虽然具有较高的离子电导率，但容易发生泄漏、挥发及热失控等风险，且在高温下电解液与电极界面的结构稳定性较差。为降低这些安全隐患，研究者提出了将液态电解液在电芯内部通过聚合反应转化为凝胶态电解质的方案，从而实现所谓的原位凝胶化技术。

2、然而，在凝胶化过程中，液态电解液需要渗透至隔膜孔隙及电极间隙，再经固化形成稳定的凝胶网络。凝胶层的完整性与均匀性极易受到隔膜表面特性、孔隙结构及化学相容性的影响。以公开号为cn115117439b的现有专利文献（下称文献一）为例，其公开了一种凝胶电解质电池制作工艺，该方案通过在电解液中引入聚合物单体并经高温固化形成凝胶电解质，以改善电解液的安全性。虽然这一方法确实提升了电芯整体的抗泄漏性能，但其技术重点集中在电解液体系和固化工艺的控制上，对于隔膜结构的设计未作针对性改进。在原位固化反应过程中，隔膜仅起到电绝缘和支撑作用，未能与凝胶体系形成良好的界面过渡关系。这种结构往往导致凝胶层在固化时产生附着不均、界面空隙及离子传导路径中断等现象，从而影响电芯的一致性和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于原位凝胶化电解质的复合隔膜及电芯，旨在解决的技术问题是：

2、如何在电解液原位凝胶化过程中，使隔膜既能保持足够的机械强度以支撑凝胶固化结构，又能提供与凝胶体系化学相容的界面过渡环境，从而提升凝胶层在固化过程中的致密性与连续性，消除界面游离液相，改善离子传导稳定性。

3、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种用于原位凝胶化电解质的复合隔膜，包括：

4、基膜，由聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）或pp/pe复合，厚度为10～20μm、孔隙率为40～50%；

5、陶瓷涂层，设于基膜至少一侧，材料选自al2o3、sio2或tio2中的至少一种，厚度为1～3μm；以及

6、氧化物固态电解质涂层，设于所述陶瓷涂层外侧和/或基膜另一侧，材料选自llzo（氧化锂镧锆）或latp（磷酸锂铝钛）中的至少一种，厚度为1～3μm；

7、其中，陶瓷涂层与氧化物固态电解质涂层的厚度比为（1～5）：1，用于在电解质原位凝胶化过程中为凝胶网络提供结构支撑与化学相容的过渡界面。

8、进一步地，所述氧化物固态电解质涂层的表面能为32～60mn/m，以增强对含凝胶单体电解液的润湿与锚固。

9、进一步地，陶瓷涂层的粒径d50为100～800nm，氧化物固态电解质涂层的粒径d50为200～1000nm。

10、进一步地，所述氧化物固态电解质涂层含有1～10wt%的粘结剂改性剂，选自pvdf、pmma或paa中的至少一种；

11、所述复合隔膜于150℃、30min热暴露后横向尺寸变化率≤5%。

12、一种复合隔膜在凝胶固态锂离子电芯中的应用，所述复合隔膜为前述任一项所述复合隔膜，应用于含原位凝胶化电解液的电芯，使电解液在隔膜表面与孔道内形成连续凝胶贴合层，并与电极活性层形成梯度离子迁移通道；

13、所述电解液包含1～6wt%凝胶单体与0.2～2.0wt%引发剂，并在60～90℃下固化以获得三维交联凝胶网络。

14、一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

15、基膜提供步骤：提供pp、pe或pp/pe基膜，厚度10～20μm、孔隙率40～50%；

16、陶瓷涂覆步骤：以水系或非水系浆料在基膜至少一侧形成陶瓷涂层，浆料含陶瓷粉体、粘结剂与分散剂，经涂布、干燥、定型得到1～3μm陶瓷层；

17、氧化物电解质涂覆步骤：在陶瓷层外侧和/或基膜另一侧，涂覆含llzo或latp的浆料并干燥定型，得到1～3μm氧化物固态电解质涂层；

18、热处理步骤：在80～140℃、1～10min条件下热处理，以稳定涂层结构与提高层间结合强度；

19、其中，陶瓷层与氧化物固态电解质涂层的厚度比控制为（1～5）：1。

20、进一步地，所述涂覆采用凹版涂布或微凹辊涂布工艺，线速度10～60m/min；

21、所述氧化物电解质浆料中加入1～10wt%粘结剂改性剂与0.1～2wt%表面活性剂，以调控润湿与附着。

22、一种凝胶固态锂离子电芯，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述隔膜为前述中任意一项所述的复合隔膜。

23、一种采用复合隔膜的凝胶固态锂离子电芯制备方法，包括如下步骤：

24、前置步骤：备置前述任一项所述的复合隔膜，并将复合隔膜进行等离子体表面处理或电晕处理，以将表面能提升至≥36mn/m；

25、叠装封装步骤：将正极片、复合隔膜、负极片依次叠片并封装；

26、一次注液步骤：注入含凝胶单体与引发剂的电解液；

27、原位固化步骤：在60～90℃下固化0.5～3h形成初级三维凝胶网络；

28、二次注液步骤：补注》0且≤30%总量的液态电解液；

29、再固化步骤：在60～90℃下再固化，使补入液体与既有凝胶网络二次交联一体化，在复合隔膜表面与孔道内形成致密连续的凝胶贴合层，并与电极活性层构建梯度离子迁移通道。

30、进一步地，原位固化步骤与再固化步骤之间包括常温静置12～48h的渗透均化步骤。

31、一种高致密界面结构的凝胶固态锂离子电芯制备方法，包括如下步骤：

32、电芯组装步骤：将正极片、隔膜与负极片装配并封装，得到电芯坯件；

33、一次注液步骤：向所述电芯坯件注入含有凝胶单体与引发剂的电解液作为一次注液；

34、原位固化步骤：对完成一次注液的电芯进行升温固化，使所述电解液在电芯内部原位聚合形成三维交联的凝胶电解质；

35、二次注液步骤：在原位固化步骤之后，向电芯补注大于0且不超过30%的液态电解液；

36、再固化步骤：对经二次注液的电芯进行再固化，使补入液体与既有凝胶网络发生二次交联并一体化，以消除电极和/或电解质界面的游离液相并形成致密连续的凝胶电解质层。

37、一种基于原位固化与再固化的高致密界面结构型凝胶固态锂离子电芯，包括依次层叠的正极片、复合隔膜与负极片，以及设置于正负极片之间并与复合隔膜接触的凝胶电解质；其中：

38、所述凝胶电解质为在电芯内部原位聚合形成的三维交联网络，并经二次注液步骤补注液态电解液后实施再固化步骤而与既有凝胶网络二次交联一体化；

39、所述复合隔膜以pp、pe或pp/pe为基膜，基膜的至少一侧设有陶瓷涂层与/或氧化物固态电解质涂层，以在原位固化与再固化过程中提供结构支撑与化学相容的过渡界面；

40、所述正极片和/或负极片的活性物质层中分散有无机固态电解质颗粒，选自氧化物、硫化物或聚合物固态电解质中的至少一种；

41、所述凝胶电解质与复合隔膜、极片之间构成梯度离子迁移通道及致密贴合层。

42、本发明的有益效果：

43、本发明提出的复合隔膜以孔隙率为40～50%的基膜为主体结构，在其表面依次形成陶瓷涂层与氧化物固态电解质涂层，并将二者的厚度比控制在（1～5）：1。基膜的孔隙率控制在此范围内，既能保证凝胶单体和电解液在原位注液阶段充分渗透至膜内孔道，又能维持良好的机械强度，防止在固化升温阶段因孔径过大而导致结构塌陷或电解液滞留。陶瓷涂层在固化温区内起到骨架支撑与热防护作用，可抑制基膜的热收缩与形变；外层的氧化物固态电解质涂层与含单体的电解液体系具有高度化学相容性，能在原位凝胶化反应过程中与凝胶基体发生界面键合，形成稳定的化学过渡层。

44、厚度比（1～5）：1的设计是为了在机械支撑和离子导通之间取得最佳平衡。当陶瓷层过厚时会阻碍凝胶的渗透，过薄则无法提供足够的热稳定性；通过保持陶瓷层略厚于固态电解质层，可以确保在原位凝胶化过程中，凝胶单体能够沿氧化物层孔道均匀渗透并发生聚合反应，从而在电极表面形成致密且连续的贴合凝胶层。该多层复合结构使隔膜在原位凝胶化及再固化过程中兼具结构支撑与化学过渡双重作用，有效消除了界面游离液相与微空隙问题。

45、通过上述设计，凝胶在隔膜表面与孔隙内的分布更加均匀，固化后形成的界面结合更为牢固、离子迁移路径更加连续，从而显著提升了电芯的界面稳定性与循环一致性，并增强了在高温环境下的安全性能。本发明通过基膜孔隙率、涂层厚度比及材料化学亲和性的协同调控，实现了结构致密性、界面连贯性与热稳定性的统一，为原位凝胶化电解质体系提供了可工业化实现的隔膜解决方案。