一种锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源产业的爆发式增长，锂离子电池的应用已全面渗透至电动汽车、大规模储能以及智能手机和笔记本电脑等消费类产品领域。市场对电池的安全性、宽温域使用、能量密度及循环寿命都提出了越来越高的要求。一方面，用户追求高能量密度与长循环寿命；另一方面，密集排布或近距离使用的应用场景对电池的热稳定性也提出了严苛要求。随着《电动自行车用锂离子蓄电池安全技术规范》（gb 43854-2024）等一系列强制性标准的实施与更新，行业准入门槛显著抬高。这意味着，电池必须在高温状态下保持极高的结构稳定性。因此，在保证电池足够的能量密度和使用寿命的情况下，进一步提升电池的高温性能，包括但不限于提高高温存储和循环中的容量保持和减少产气，已成为当前迫切的攻坚方向。

2、碳酸丙烯酯（pc）作为一种高介电常数、相对低粘度、宽温域使用的环状碳酸酯溶剂，有足够强的能力来溶解锂盐，它的加入能一定程度上改善低温流动性，抑制碳酸乙烯酯（ec）在低温下的结晶倾向；同时其优异的热稳定性，进一步巩固了电解液在高温环境下的液相稳定性。由于其与石墨存在共嵌风险，完全取代ec作为主溶剂有一定限制。专利cn115528302a提及一种芳香族化合物，可以有效实现pc作为主溶剂时，li+在石墨中可逆地脱嵌，配合第二添加剂使用可以提升循环性能，但未提及对于高温存储过后的电池性能和安全的影响。专利cn118412536a提到的含有环状二硅氧烷化合物的添加剂组合能够改善高温存储后的胀气和常温直流内阻以及高温循环容量保持，但未提及对于电池能量密度发挥、循环或存储后阻抗增长变化的影响，这些指标也会直接关联电池的整体性能和寿命。专利cn120565813a公开了一种电池单体，提及的电解液包含pc在内的环状碳酸酯溶剂，且当单侧正极导电层的厚度在一定范围时，能够兼顾电池单体的能量密度、快速充电能力和使用可靠性，但也未提及电池在高温存储一段时间后电池性能表现如何。

3、因此，需要有合适的方案既能够保证电池的能量密度发挥，比如较高的首效，又能够在高温环境下，无论是循环后还是存储一段时间过后仍能达到预期的性能，包括但不限于较高的容量保持与恢复率，减少阻抗增长率以及产气量。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池难以在保证首效发挥的同时，兼顾高温循环性能以及高温存储后容量、阻抗和产气量要求的问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；所述正极包括正极集流体，所述正极集流体包括导电涂层，所述导电涂层的厚度为c µm，0.1≤c≤5；

4、所述电解液包含锂盐、第一添加剂和碳酸丙烯酯；所述第一添加剂包括结构式1所示的化合物；

5、结构式1，

6、其中，r1、r2各自独立地选自于取代或未取代的c1~c12烷基、取代或未取代的c2~c12烯基、取代或未取代的c2~c12炔基、取代或未取代的c3~c12环烷基，其中r1、r2经取代时，取代基为卤素；x为3~6的整数；

7、基于所述电解液的质量，所述第一添加剂的质量百分含量为a%，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为b%；

8、所述锂离子电池满足：1.5≤b/5a≤10，0.2≤c/a≤10，且0.01≤a≤2，0.1≤b≤35。

9、本发明中所提供的锂离子电池，采用结构式1所示的化合物作为第一添加剂，碳酸丙烯酯作为有机溶剂，并限定了结构式1所示的化合物的含量、碳酸丙烯酯的含量和所述正极集流体中导电涂层的厚度；发明人经过大量实验发现，当第一添加剂的质量百分含量a、碳酸丙烯酯的质量百分含量b和导电涂层的厚度c满足1.5≤b/5a≤10，0.2≤c/a≤10，且0.01≤a≤2，0.1≤b≤35，0.1≤c≤5时，能够实现电池较高的首次库伦效率，同时兼顾高温循环性能和高温存储后的综合表现，包括但不限于高的容量保持率、低的阻抗增长率以及低的产气量。推测原因是，一方面，引入结构式1所示的化合物作为添加剂，可以优先在石墨负极表面形成一层富含有机硅聚合物的sei膜，从而稳定界面，降低碳酸丙烯酯pc与石墨共嵌的风险；另一方面，合适的涂层厚度可以帮助引导第一添加剂在正极均匀分解形成优质稳定的界面膜，最大程度提高其利用率。由于正极集流体本身容易被电解液中hf（例如lipf6水解产物）腐蚀溶出金属离子，合适的涂层厚度作为一层物理屏障完全覆盖在集流体上，有效抑制因集流体腐蚀导致的金属离子溶出，避免溶出杂质破坏第一添加剂的成膜路径，且厚度合适意味着活性点位适中，能够实现结构式1所示的化合物的温和可控分解，减缓其快速消耗，延长添加剂的有效期，保证成膜前驱体的稳定供给。此外，sei膜在充放电循环中会生长、膨胀、破碎、再重建，不断消耗添加剂，厚度适中的涂层能够保证其孔隙结构承接sei膜生长空间，避免膜破，sei越稳定，消耗的添加剂越少，添加剂的利用率就越高，有助于循环寿命的延长。通过上述各组分的协同作用，最终得到了兼顾高温循环性能和高温存储的锂离子电池。

10、在一些实施例中，当第一添加剂和碳酸丙烯酯pc的添加量满足1.5≤b/5a≤10时，能够进一步提升高温性能，包括但不限于抑制高温存储后的产气，提升高温循环容量保持率和降低阻抗增长率。当关系式b/5a的值大于10时，改善高温性能效果有限，尤其是抑制产气和循环容量方面，甚至会劣化负极界面，造成容量保持的下降，高温下产气，缩短电池寿命；当关系式b/5a的值小于1.5时，第一添加剂相对加入量过多，反而会劣化初始阻抗，对低温以及倍率方面产生影响。

11、当导电涂层的厚度与第一添加剂的添加量满足0.2≤c/a≤10时，能够最大程度发挥第一添加剂成膜作用，达到较好改善高温性能的效果。当关系式c/a的值小于0.2时，反而可能劣化阻抗，当关系式c/a的值大于10时，对高温性能尤其是抑制产气方面提升有限。

12、优选地，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量a、碳酸丙烯酯的质量百分含量b和导电涂层的厚度c满足2≤b/5a≤6.5，1.5≤c/a≤6。

13、在一些实施例中，当第一添加剂的质量百分含量a%过大时，形成的sei膜过厚，导致界面阻抗增大，影响锂离子传输和电池倍率性能；当第一添加剂的含量a%过小时，无法形成致密有效的sei膜，不足以抑制碳酸丙烯酯pc与石墨的共嵌，仍会出现石墨剥落和容量衰减。具体地，所述第一添加剂的质量百分含量a%为0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%、0.7%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%或这些值中任意两者组成的范围；优选地，第一添加剂的质量百分含量a%满足0.2≤a≤0.6。在该范围内，第一添加剂能够在负极生成厚度适中且致密有效的sei膜，从而抑制碳酸丙烯酯pc与石墨的共嵌，提升锂离子传输、电池倍率性能、抑制电池容量衰减。

14、在一些实施例中，当碳酸丙烯酯的质量百分含量b%过小时，电解液的低温流动性改善不足，会加剧离子传输阻力，导致低温下电池容量骤降、析锂风险升高及倍率性能严重恶化；当碳酸丙烯酯的质量百分含量b%过大时，其与石墨的共嵌风险显著增加，会严重破坏石墨结构，导致高温循环和存储时容量保持率下降、阻抗增长率升高以及产气量显著增多。具体地，碳酸丙烯酯的质量百分含量b%为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、25%、28%、30%、32%、35%或这些值中任意两者组成的范围；优选地，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量b%满足3≤b≤20。在该范围内，电解液兼具良好的低温流动性与石墨结构稳定性，能够有效降低离子传输阻力，改善低温倍率性能和容量保持率，同时抑制共嵌反应，确保高温循环和存储时的容量保持率、阻抗增长及产气量均处于可控范围。

15、在一些实施例中，当导电涂层的厚度c过薄时，集流体未被完全包覆，导致金属副反应严重，抢占了第一添加剂的反应优先级，使得大量第一添加剂被无用副反应消耗，真正用来sei成膜的很少；其次，涂层过薄虽然意味着第一添加剂因扩散路径短能快速抵达界面，成膜快，但也意味着容易爆发式分解，反而会生成厚而松散、高阻抗的sei；当导电涂层的厚度c过厚时，整体碳比表面积增大，导致表面缺陷位点过多，第一添加剂在这些缺陷位点上被大量催化消耗，当第一添加剂被提前耗尽，会导致成膜不完全，界面极化增大。具体地，所述导电涂层的厚度c µm为0.1 µm、0.2 µm、0.4 µm、0.6 µm、0.8 µm、1.0 µm、1.2 µm、1.4 µm、1.6 µm、1.8 µm、2.0 µm、2.2 µm、2.4 µm、2.6 µm、2.8 µm、3.0 µm、3.2 µm、3.4 µm、3.6 µm、3.8 µm、4.0 µm、4.2 µm、4.5 µm、4.6 µm、4.8 µm、5.0 µm或这些值中任意两者组成的范围；优选地，所述导电涂层的厚度c µm满足1≤c≤3。在该范围内，导电涂层能够很好地包覆集流体，尽可能减少第一添加剂的消耗，使其在负极形成致密有效的sei膜，从根本上抑制了高温下加剧的副反应，实现高温工况下的低衰减、低阻抗、低产气，保证了电池的高温寿命与安全可靠性。

16、在一些实施例中，所述第一添加剂中，x为3、4、5或6；卤素取代基为氟。优选地，所述第一添加剂包括以下化合物中的一种或多种：

17、。

18、在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libob、lidfob、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2、liclo4、lialcl4、licf3so3、li2b10cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。

19、在一些实施例中，以所述电解液的质量为100%计，所述锂盐的质量含量为5%~20%。具体地，以所述电解液的质量为100%计，所述锂盐的质量含量可以为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或任意两者组成的范围值。在优选的实施例中，以所述电解液的质量为100%计，所述锂盐的质量含量为8%~15%。

20、在一些实施例中，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

21、以所述电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的含量为0.01%~30%。具体地，所述辅助添加剂的含量为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3%、3.5%、4.5%、5%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、10%、13%、15%、17%、20%、23%、25%、28%、30%或任意两者组成的范围值。

22、在一些实施例中，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或下式结构式2所示的化合物中的至少一种：

23、结构式2，

24、所述结构式2中，r21、r22、r23、r24、r25、r26各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c5基团中的一种。

25、所述结构式2所示化合物包括下述化合物2-1至化合物2-6所示化合物中的至少一种：

26、。

27、在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、、、中的至少一种。

28、在一些实施例中，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、中的至少一种。

29、在一些实施例中，所述磷酸酯类化合物包括饱和磷酸酯类化合物和不饱和磷酸酯类化合物，其中所述饱和磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯，所述不饱和磷酸酯类化合物包括下式结构式3所示的化合物：

30、结构式3，

31、所述结构式3中，r31、r32、r33各自独立地选自c1-c5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-si(cmh2m+1)3，m为1~3的自然数，且r31、r32、r33中至少有一个为不饱和烃基。

32、在一些优选实施例中，所述结构式3所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

33、在一些实施例中，所述硼酸酯类化合物包括为三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯。

34、在一些实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

35、在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料；优选地，所述正极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。

36、在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层是由正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂共混得到。

37、所述正极活性材料选自三元材料、磷酸盐类材料、钴酸锂材料、富锂锰材料或镍锰酸锂材料中的至少一种；

38、在一些优选实施例中，所述三元材料包括化学式为liqnixcoym1-x-yo2-grg的材料或表面设置有包覆层的liqnixcoym1-x-yo2-grg材料中的至少一种，其中，0.9≤q≤1.2，0.01≤x≤0.96，y＞0，1-x-y＞0，0≤g≤1，m包括mn及al中的一种或两种、以及包括sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe、b、ga、cr、w、v、nb、ce中的零种、一种或多种，r包括n、f、s和cl中的一种或多种。

39、在一些优选实施例中，所述磷酸盐类材料包括分子式为lirmnαfeβa1-α-βpo4-ngn的材料或表面设置有包覆层的lirmnαfeβa1-α-βpo4-ngn材料中的至少一种，其中0.9≤r≤1.1，0≤α≤0.8，0.2≤β≤1，0≤n≤0.1，a选自ti、mg、v、cr、zr、nb、zn、al、na、k、mo、w、ni、co、ga、sn、sb、ge和w中的一种或多种，g包括n、f、s和cl中的一种或多种。

40、在一些优选实施例中，所述钴酸锂材料包括钴酸锂或者通过ni、mn、mg、al、zr、w、f、b、cr、mo及稀土元素中任意一种或几种元素进行掺杂和/或包覆改性的钴酸锂。

41、在一些优选实施例中，所述镍锰酸锂材料包括分子式为linix'l'y’mn（2-x'-y'）o4、或表面设置有包覆层的linix'l'y’mn（2-x'-y'）o4材料中的至少一种，0.3≤x'≤0.6，0.01≤y'≤0.2，l'选自co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的一种或多种。

42、在更为优选实施例中，所述正极活性材料可包括licoo2、lifepo4、life0.4mn0.6po4、limn2o4、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.7co0.1mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.9co0.05mn0.05o2、lini0.5co0.2mn0.2al0.1o2、lini0.5co0.2al0.3o2中的一种或多种。

43、在一些实施例中，以所述正极材料层的总质量为100%计，所述正极粘结剂的质量百分含量为0.5%~3%。

44、在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。

45、在一些实施例中，所述正极导电剂包括碳纳米管、sp和石墨粉中的一种或多种。更优选地，所述导电剂为碳纳米管。

46、在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极材料层。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。

47、在一些实施例中，所述负极材料层由负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂共混得到。所述负极活性材料选自硅基负极和碳基负极中的一种或多种。所述碳基负极包括但不限于石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球。

48、所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。

49、在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

50、所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层pp（聚丙烯）、单层pe（聚乙烯）、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp隔膜。

51、本发明的锂离子电池，采用结构式1所示的化合物作为第一添加剂，碳酸丙烯酯作为有机溶剂，并限定了第一添加剂的质量百分含量a、碳酸丙烯酯的质量百分含量b和正极集流体中导电涂层的厚度c满足1.5≤b/5a≤10，0.2≤c/a≤10，且0.01≤a≤2，0.1≤b≤35，0.1≤c≤5时，能够实现较高的首次库伦效率，同时兼顾高温循环性能和高温存储后的综合表现，包括但不限于高的容量保持率、低的阻抗增长率以及低的产气量。