一种环保增韧的环氧灌封胶、胶粘剂及复合增韧剂的制作方法

本发明属于环氧灌封胶粘剂，涉及一种环保增韧的环氧灌封胶、胶粘剂及增韧助剂。

背景技术：

1、环氧树脂灌封胶因优异的粘接性、电绝缘性和化学稳定性，广泛应用于电子元器件封装，但是，市面上的环氧灌封胶通常偏硬偏脆，这使其在遭受骤冷骤热的极端天气或者剧烈的外部机械冲击时，容易产生开裂现象，导致其防潮、防尘、防撞击等作用下降，灌封工件的稳定性和可靠性较差。为此，公开号为cn 118956312a发明专利公开了一种高韧的双组份环氧导热灌封胶，其a组份包括75～100份第一环氧树脂、5～15份增韧剂、7～9份偶联剂等，b组份包括80～115份固化剂、0.25～0.35份促进剂、700～900份导热填料、2.5～3.5份触变剂、7～9份偶联剂等，其中，增韧剂为通过端氨基丁腈橡胶与环氧树脂合成的端环氧基丁腈橡胶，具有优异的柔韧性能，同时其端部的环氧基团能够参与环氧固化反应过程，与环氧基体具有较好的相容性，使得灌封胶获得较优异韧性，但是，该现有技术方案其增韧效果仍旧有限，而市面上常见地增韧剂，或与环氧基体相容性不佳，韧性同样提升有限，或需要使用邻苯类增韧剂，未兼顾环保性，不符合绿色生产趋势。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中增韧剂增韧效果受限并且难以兼顾环氧基体相容性以及邻苯类物质危害的技术问题，本发明提供一种环氧灌封胶粘剂用增韧剂，通过复合端环氧基丁腈橡胶与二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子制取增韧剂，规避使用含邻苯类危害物质原材料，提升增韧剂增韧上限，其完整技术方案如下：

2、由重量比2:(0.8~1.2)的端环氧基丁腈橡胶与二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子组成，其中，端环氧基丁腈橡胶参与固化交联为复合增韧剂的基体相容性提供保障，二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子则分散在胶体中增进环氧胶韧性，通过复合增韧剂同时向环氧胶中引入弹性微粒及柔性链段，在受外力冲击时同时吸收冲击能量，延缓或降低胶体内部缺陷（空洞、裂纹等）扩展风险。

3、进一步地，所述端环氧基丁腈橡胶与二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子的重量比为2:0.8、2:1.0或2:1.2。

4、进一步地，所述二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子包括：通过乳液聚合制备的聚丁二烯（pb）软核，形成在聚丁二烯（pb）软核表面的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）硬壳，静电自组装在聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）硬壳表面的kh550改性sio2。

5、优选地，所述端环氧基丁腈橡胶的制备方法为：将摩尔比为1:2.1的端氨基丁腈橡胶与1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，室温下反应24~36h，蒸馏去除过量的环氧化合物，得到所述端环氧基丁腈橡胶。

6、本发明提供一种环保增韧的环氧灌封胶粘剂，通过改进环氧树脂及固化剂基体组份，配合本发明复合增韧助剂构成新的增韧体系，突破现有环氧韧性上限，其完整技术方案如下：

7、所述环氧灌封胶粘剂由分开存储的环氧树脂和固化剂双组份组成；

8、所述环氧树脂组份至少包括：100重量份的重量比为3:1的缩水甘油醚型与双酚a型环氧树脂，15~20重量份的本发明复合增韧剂，10重量份的重量比为3:2的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；

9、所述固化剂组份至少包括：100~110重量份的重量比为2:5:3的甲基四氢苯酐、异构脂肪酸与聚酰胺650固化剂，10重量份的重量比为3:2的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，分子两端带有不同活性基团，一端（硅氧端）可与无机基材/填料表面的羟基反应形成共价键，另一端（缩水甘油醚、氨基）能同时直接参与环氧树脂的固化交联反应，在有机-无机两相之间构建稳定的化学键连接，实现双亲结构桥接两相，以此‌提升界面粘接强度，避免环氧胶与被粘基材之间出现界面分层缺陷，提升粘接耐久性，提升粘接保持率。

10、进一步地，所述环氧树脂组份还包括10重量份的无邻苯类环保型的环氧脂肪酸甲酯增塑剂；

11、进一步地，所述所述固化剂组份还包括7~8重量份的无邻苯类环保型的蓖麻油增塑剂；环氧脂肪酸甲酯、蓖麻油增塑剂不参与固化反应，通过插入环氧高分子链之间削弱分子间作用力，让高分子链段更容易运动，起到“高分子润滑”作用，以物理作用为主，而且，呈现为液态以能够与基体环氧树脂完全相容。

12、进一步地，所述固化组份还包括0.4重量份的重量比1:1的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，用于加快来自环氧树脂、复合增韧剂及偶联剂的环氧基与固化剂活性基团的开环反应速率，在保证交联充分的前提下，压缩固化周期，提升工业生产效率。

13、进一步地，所述环氧树脂组份还包括3.5~4重量份的重量比1:1的气相二氧化硅与疏水气相二氧化硅h18触变剂；

14、进一步地，所述固化剂组份还包括3.5~4重量份的重量比1:1的气相二氧化硅与疏水气相二氧化硅h18触变剂，分散在环氧体系中后，颗粒之间通过表面硅羟基的氢键作用相互连接在环氧基体中形成可逆的三维网络结构，静置状态下网络结构稳定，赋予胶粘剂高粘度，避免流淌下坠；受到搅拌、涂刷等剪切力时，网络结构被临时破坏，胶粘剂粘度瞬间降低，流动性大幅提升，便于灌封使用，外力消失后，网络结构快速重组，胶液粘度迅速恢复到高粘状态，整个过程完全可逆，且不与环氧树脂、固化剂发生化学反应，不会干扰主固化反应进程。

15、进一步地，所述环氧树脂组份还包括850~950重量份的导热阻燃填料；更进一步地，所述导热阻燃填料包括重量比4:1的5~10μm粒径球形氧化铝与活性阻燃型纳米级氢氧化铝。

16、进一步地，所述固化剂组份还包括850~950重量份的导热阻燃填料；更进一步地，所述导热阻燃填料包括重量比4:1的5~10μm粒径球形氧化铝与活性阻燃型纳米级氢氧化铝。

17、可选地，所述环氧树脂组份还包括2.5重量份的有机硅消泡剂。

18、可选地，所述固化剂组份还包括2.5重量份的有机硅消泡剂。

19、可选地，所述环氧树脂组份还包括0.3份重量份的油溶性苯胺黑着色剂，生产实践中，所述着色剂还可选自炭黑。

20、本发明还提供一种环保增韧的环氧胶，其完整技术方案如下：

21、所述环氧胶由本发明环氧灌封胶粘剂固化而成，制备方法包括：

22、按重量份，将100份环氧树脂、15~20份复合增韧剂、10份环氧脂肪酸甲酯增塑剂加入搅拌机，50~60℃、800~1000r/min搅拌10min；降温至室温，加入10份偶联剂、2.5份消泡剂，保持转速搅拌5min；再加入850~950份导热阻燃填料、3.5~4触变剂、0.3份油溶性苯胺黑着色剂，升温至40℃、1300~1500r/min搅拌30min；最后置于行星匀质机中真空脱泡20min，得到环氧树脂组份；

23、按重量份，将100~110份固化剂、7~8份蓖麻油增塑剂加入搅拌机，室温、800~1000r/min搅拌10min；加入0.4份促进剂、10份偶联剂、2.5份消泡剂，保持转速搅拌5min；再加入850~950份导热阻燃填料、3.5~4份触变剂，1300~1500r/min搅拌30min；置于行星匀质机中真空脱泡20min，得到固化剂组份；

24、将环氧树脂组份与固化剂组份按重量比3:1混合均匀，得到胶粘剂；

25、将胶粘剂先于100℃预固化反应1h ，而后于140℃固化反应10h，得到所述环保增韧的环氧胶。

26、本发明提供的环保增韧的环氧灌封胶、胶粘剂及其所用增韧剂，与现有技术相比，具备如下有益效果：

27、（1）创新增韧体系，不使用含邻苯类有毒有害材料，符合rohs等环保标准，可用于车载、医疗等对环保要求高的领域，采用端环氧基丁腈橡胶与二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子复配增韧，端环氧基丁腈橡胶提升基体相容性与柔韧性，二氧化硅-聚丁二烯@聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子通过“核-壳”结构在不降低强度前提下增强韧性，二者协同，突破单一增韧剂局限，并且解决传统增韧剂增韧与强度难以兼顾的问题；

28、（2）优化固化反应体系，通过缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a环氧树脂、甲基四氢苯酐、异构脂肪酸、聚酰胺650固化剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与复合增韧剂构成新的固化反应体系，结合缩水甘油醚型环氧树脂低黏度与双酚a环氧树脂高粘接性，保障灌封增韧效果，进一步提升粘接性能；

29、（3）环保增塑，通过易生物降解的环氧脂肪酸甲酯、蓖麻油增塑剂插入环氧高分子链之间起到“润滑作用”，提升胶体塑形且不产生环保问题。