一种蓝光发射核壳结构量子点及其制备方法与应用与流程

本发明涉及量子点发光材料，尤其涉及一种蓝光发射核壳结构量子点及其制备方法与应用。

背景技术：

1、量子点（quantum dots, qds）作为新型纳米荧光材料，凭借尺寸依赖的发射波长、高光致发光量子产率、窄半峰宽、高色纯度及良好的光电兼容性等优势，已成为显示、照明等领域的核心材料之一。蓝光量子点作为三基色（红、绿、蓝）的关键组成部分，其性能直接决定显示画面的色彩还原度和照明设备的光质。目前商业化蓝光量子点主要分为含镉型（如cdse/zns）和无镉型两类：含镉量子点虽具备高光致发光量子产率和窄半峰宽，但镉元素具有强毒性，不符合国际及国内越来越严格的环保标准，限制了其在健康照明、儿童电子产品等高端场景的应用；无镉蓝光量子点（如znse基、znsete基）因环保特性成为研发热点，但存在诸多瓶颈，具体如下：

2、（1）色纯度不足：现有无镉蓝光量子点半峰宽多在30-40nm，难以满足高端显示对窄谱发光的要求，导致色彩饱和度偏低；

3、（2）光致发光效率偏低：为提升稳定性而生长厚壳层时，核壳界面易产生晶格失配和缺陷态，导致光致发光量子产率下降，且长期空气暴露后性能衰减严重；

4、（3）发射峰位调控难：核体尺寸和壳层成分调节过程中，发射波长易出现漂移，难以精准锁定440-470nm的目标蓝光波段；

5、（4）工艺兼容性差：部分合成方法需多次中途纯化，步骤繁琐、耗时久，且使用的特殊前驱体成本高，难以适配规模化生产；

6、（5）缺陷态抑制不足：量子点表面悬挂键、空位缺陷易形成非辐射复合中心，进一步降低发光效率和稳定性。

7、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓝光发射核壳结构量子点及其制备方法与应用，旨在提供具有窄半峰宽、高色纯度、高光致发光量子产率以及优异空气稳定性的蓝光发射核壳结构量子点。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其中，包括如下步骤：

4、s1、提供te前驱体溶液、se前驱体溶液、s前驱体溶液和复合锌源；所述te前驱体溶液包括te粉和膦配体；所述se前驱体溶液包括se粉和膦配体；所述s前驱体溶液包括s粉和膦配体；所述复合锌源包括第一锌源和第二锌源，所述第一锌源和所述第二锌源中的一个为卤化锌；

5、s2、将所述复合锌源和第一有机溶剂进行混合，升温至255~300℃，注入se前驱体溶液和te前驱体溶液，恒温反应8~12min后，得到含有znsete核的第一反应液；

6、s3、将所述第一反应液升温至280~320℃，加入复合锌源和se前驱体溶液，恒温反应后，在znsete核表面包覆形成znse过渡层，得到第二反应液；

7、s4、将所述第二反应液降温至260~300℃，加入s前驱体溶液、se前驱体溶液以及复合锌源，恒温反应后，在znse过渡层表面包覆形成znses中间壳层，得到第三反应液；其中，加入的s前驱体溶液、se前驱体溶液中se与s的摩尔比为（1~4）:（1~4）；

8、s5、将所述第三反应液降温至250~280℃，加入第三锌源、s前驱体溶液，恒温反应后，在znses中间壳层表面包覆形成zns外壳层，得到所述蓝光发射核壳结构量子点。

9、可选地，所述卤化锌包括氯化锌、溴化锌中的至少一种。

10、可选地，所述复合锌源包括摩尔比为（2~4）:1的乙酸锌和卤化锌。

11、可选地，所述膦配体包括三辛基膦、三正辛基氧化膦、二苯基膦和三苯基膦中的至少一种。

12、可选地，步骤s2具体包括：

13、将第一有机溶剂和复合锌源进行混合，在温度为120~140℃、真空度为0.09~0.1mpa的条件下搅拌30~50min，得到溶液a；

14、然后在常压、溶液a的温度为255~300℃的条件下，注入se前驱体溶液和te前驱体溶液，恒温反应8~12min后，得到含有znsete核的第一反应液。

15、可选地，步骤s3具体包括：

16、将所述第一反应液升温至280~320℃，滴加由复合锌源、se前驱体溶液和第二有机溶剂构成的溶液b，滴加速度为0.1~0.2ml/min，滴加完毕后，恒温反应10~20min，在znsete核表面包覆形成znse过渡层，得到第二反应液。

17、可选地，步骤s4具体包括：

18、将所述第二反应液降温至260~300℃，滴加由s前驱体溶液、se前驱体溶液、复合锌源和第三有机溶剂构成的溶液c，滴加速度为0.1~0.2 ml/min，滴加完毕后，恒温反应10~20min，在znse过渡层表面包覆形成znses中间壳层，得到第三反应液。

19、可选地，步骤s5具体包括：

20、将所述第三反应液降温至250~280℃，滴加由第三锌源、s前驱体溶液和第四有机溶剂构成的溶液d，滴加速度为0.2~0.3ml/min，滴加完毕后，恒温反应20~30min，在znses中间壳层表面包覆形成zns外壳层，得到第四反应液；

21、向所述第四反应液中加入不良溶剂，得到沉淀物，干燥后，得到所述蓝光发射核壳结构量子点。

22、本发明的第二方面，提供一种蓝光发射核壳结构量子点，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到，所述蓝光发射核壳结构量子点的发射波长为440~470nm，半峰宽小于等于26nm，光致发光量子产率大于等于83%，在室温环境下暴露30天光致发光量子产率保留率大于等于89%。

23、本发明的第三方面，提供本发明如上所述的蓝光发射核壳结构量子点在显示、照明、生物荧光标记或传感器领域中的应用。

24、有益效果：本发明制备量子点核和壳时均采用锌、硒、碲、硫等环保元素，无镉、铅等有毒重金属。且本发明采用改良型一锅法，核合成与三层壳层包覆均在同一反应体系中完成，无需中途纯化，工艺简洁、重复性高、成本较低、反应周期缩短至2-3小时，适用于规模化生产。本发明通过znsete核和znses中间壳层（se/s比例的梯度调节）的协同调控，可使得发射波长在440-470nm范围内精准调控，避免发射峰位漂移。通过添加卤化锌调控晶体生长动力学，调控晶体生长，钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，通过znses中间壳层缓解晶格应力，缓解晶格失配，结合特定的制备工艺，最终使得量子点半峰宽≤26nm，色彩饱和度更高，光致发光量子产率≥83%，且室温空气暴露30天光致发光量子产率保留率≥89%，解决了高光效与高稳定性难以兼顾的问题。通过本发明提供的制备方法制备得到的蓝光发射核壳结构量子点，半峰宽窄、色纯度高、光致发光效率高、且空气稳定性优异，除可应用在传统显示、照明领域外，因其高稳定性和低毒性，还可拓展至生物荧光标记、量子点传感器等领域，应用范围显著拓宽。

1.一种蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所述卤化锌包括氯化锌、溴化锌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所述复合锌源包括摩尔比为（2~4）:1的乙酸锌和卤化锌。

4.根据权利要求1所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所述膦配体包括三辛基膦、三正辛基氧化膦、二苯基膦和三苯基膦中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤s2具体包括：

6.根据权利要求1-4任一项所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤s3具体包括：

7.根据权利要求1-4任一项所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤s4具体包括：

8.根据权利要求1-4任一项所述的蓝光发射核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤s5具体包括：

9.一种蓝光发射核壳结构量子点，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，所述蓝光发射核壳结构量子点的发射波长为440~470nm，半峰宽小于等于26nm，光致发光量子产率大于等于83%，在室温环境下暴露30天光致发光量子产率保留率大于等于89%。

10.权利要求9所述的蓝光发射核壳结构量子点在显示、照明、生物荧光标记或传感器领域中的应用。