一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体、其制备方法及应用与流程

本发明涉及亚微米钙钛矿微晶领域，具体为一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着钙钛矿太阳能电池（pscs）从实验室研究向中试线及产业化目标迈进，相关制备工艺的精细化和图案化需求日益凸显。喷墨打印技术作为一种无接触、完全数字化定义的增材制造工艺，凭借其极高的材料利用率、灵活的图案化能力（如p1/p2/p3划线区精准填充）以及与柔性基底的高兼容性，被视为下一代高精度钙钛矿组件制备的关键技术。在喷墨打印工艺中，前驱体墨水的流变学特性和稳定性将直接决定打印质量。传统的喷墨墨水通常采用卤化物盐（如pbi2、fai）直接溶解于有机溶剂。然而，喷墨打印的物理过程涉及微米级喷嘴（通常为10-30μm）的超高频率挤压喷射，以及皮升（pl）级别液滴在基底上的极速干燥。这一特殊的加工环境对墨水的本征质量提出了近乎苛刻的要求。

2、尽管喷墨打印在小面积图案化中表现出色，但在适配高效率钙钛矿光伏器件的大规模连续生产中，现有技术方案仍存在以下深层次的技术瓶颈：

3、1.物理稳定性与“首滴效应”引发的喷头可靠性危机：

4、喷墨打印依靠压电陶瓷产生的压力波将液滴挤出。现有技术若采用传统微晶前驱体，其粒径（通常大于500nm）与喷嘴孔径处于同一数量级，极易发生机械堵塞。更为严峻的是，传统的盐溶解墨水在喷嘴处处于热力学亚稳态。在打印间歇期间，喷嘴处的溶剂发生微量挥发，导致局部溶质浓度过饱和并析出固相晶体。这种“首滴效应”会导致喷射轨迹偏转、卫星液滴增加，甚至造成不可逆的喷头损坏，严重限制了产线的连续作业时间。

5、2.流变学调控中“电学性能”与“打印性能”的权衡困境：

6、喷墨打印要求墨水具备特定的黏度（4-20cp）和表面张力（25-35mn/m）以形成稳定的液滴。然而，钙钛矿前驱体溶液本质上是低黏度的离子液体。为了达到打印窗口，现有技术普遍引入高分子聚合物（如peo、pvp或聚乙烯吡咯烷酮）作为增稠剂。这些聚合物通常是绝缘的，且在后续的低温退火工艺中难以完全去除。它们残留于钙钛矿晶界处，会形成厚重的电荷传输阻障，显著降低载流子迁移率，导致器件填充因子（ff）和整体效率（pce）大幅低于旋涂法制备的器件。

7、3.皮升液滴干燥过程中的“咖啡环效应”与形貌失控：

8、喷墨打印形成的液滴极小，液滴边缘的蒸发速率远高于中心，这种蒸发速率梯度引发了强烈的向外流体运动（马兰戈尼流），将溶质推向液滴边缘。在现有技术中，由于缺乏对流体内部阻力的有效调控，溶质在边缘堆积形成明显的“咖啡环”形貌。这不仅导致薄膜表面粗糙度（rms）激增，在大面积组件中更会造成层间接触不良和严重的并联电阻损失，使得图案化区域的电学性能极度不均。

9、4.微观尺度下结晶动力学的受限与相纯度风险：

10、在一个皮升体积的液滴内，结晶过程在数秒内完成。传统墨水属于均质成核，其成核位点的产生具有高度的随机性。由于缺乏成核中心，液滴在快速干燥时极易形成无序取向的小晶粒，甚至产生非光活性的黄色相杂质。这种微观层面的结晶失控，使得喷墨打印制备出的吸光层在长程有序性和相稳定性上远逊于具有“籽晶诱导”特征的制备工艺，成为限制喷墨打印钙钛矿电池寿命的技术死穴。

11、综合而言，喷墨打印钙钛矿电池面临着“打印可靠性”与“薄膜质量”难以兼顾的矛盾。现有技术路径中，由于缺乏一种能够同时提供流变调节能力、本征高纯度以及成核诱导功能的“高级中间体”，导致喷墨打印始终难以在大面积、高性能钙钛矿光伏组件的工业化生产中发挥其数字化制造的本征优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体、其制备方法及应用，以解决背景技术提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，步骤包括

3、s1、制备适当浓度的前驱体饱和溶液，引入配体，获得混合液；

4、s2、将混合液限域在封闭空间内，采用逆温度结晶协同超声空化工艺诱导结晶，析出的晶核被严格限制在亚微米级别尺寸；

5、s3、对析出的结晶高温抽滤、循环洗涤，获得表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体粉末。

6、优选的，步骤s1中将高纯碘化铅pbi2和碘甲脒fai按1：1-1：1.2的摩尔比溶解于γ-丁内酯gbl中，获得前驱体饱和溶液；

7、向前驱体饱和溶液体系里引入质量分数为0.5-2.0%的支链型表面官能化配体，获得混合液。

8、优选的，支链型表面官能化配体为异丁基碘化铵或支链辛基碘化铵。

9、优选的，步骤s2中将混合液置于结晶釜中，在升温至110-130℃的过程中，施加频率为20-40khz的超声波，获得表面被配体层高度覆盖的准胶体级微晶。

10、优选的，步骤s2中以3℃/min的速率升温；

11、升温过程中，支链配体通过空间位阻效应动态吸附在微晶生长界面，提升成核速率并抑制晶体向微米级熟化；

12、晶体的粒径控制在50-100nm。

13、优选的，步骤s3中使用无水乙醇和正己烷对析出晶体循环清洗并在60℃环境下真空干燥；

14、利用微晶形成过程中的自纯化效应剔除痕量金属离子，获得组分比严格、相纯度为100%黑相的微晶粉末。

15、一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体，所述适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体由上述适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法获得。

16、一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的应用，使用上述适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体制备喷墨打印墨水

17、优选的，将表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体分散在n-乙烯基-2-吡咯烷酮nvp与二甲基亚砜dmso的混合溶剂中，在25℃环境下进行低速磁力搅拌，溶解时长控制为55min，获得半溶解籽晶态的流变自调节墨水；

18、流变自调节墨水通过工业级压电喷头进行打印。

19、优选的，n-乙烯基-2-吡咯烷酮nvp与二甲基亚砜dmso按照8：2的体积比混合；

20、磁力搅拌的转速为200rpm；

21、工业级压电喷头的孔径为20μm。

22、相比于现有技术，本发明所具备的有益效果为：通过空间限域合成的方法锁定微晶尺度，利用配体工程协同调控墨水流变性和结晶动力学，消除了目前高精度钙钛矿组件喷墨打印制造中首滴效应引发的可靠性危机、电学性能和打印性能难以权衡、咖啡效应导致的形貌失控、结晶失控在长程有序性和相稳定性上的不利影响，开创喷墨打印在大面积、高性能钙钛矿光伏组件的工业化生产中发挥其数字化制造本征优势的新局面。

1.一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：步骤包括

2.根据权利要求1所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s1中将高纯碘化铅pbi2和碘甲脒fai按1：1-1：1.2的摩尔比溶解于γ-丁内酯gbl中，获得前驱体饱和溶液；

3.根据权利要求2所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：支链型表面官能化配体为异丁基碘化铵或支链辛基碘化铵。

4.根据权利要求1所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s2中将混合液置于结晶釜中，在升温至110-130℃的过程中，施加频率为20-40khz的超声波，获得表面被配体层高度覆盖的准胶体级微晶。

5.根据权利要求4所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s2中以3℃/min的速率升温；

6.根据权利要求1所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s3中使用无水乙醇和正己烷对析出晶体循环清洗并在60℃环境下真空干燥；

7.一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体，其特征在于：所述适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体由权利要求1-6任一所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的制备方法获得。

8.一种适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的应用，其特征在于：使用权利要求7所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体制备喷墨打印墨水。

9.根据权利要求8所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的应用，其特征在于：将表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体分散在n-乙烯基-2-吡咯烷酮nvp与二甲基亚砜dmso的混合溶剂中，在25℃环境下进行低速磁力搅拌，溶解时长控制为55min，获得半溶解籽晶态的流变自调节墨水；

10.根据权利要求9所述的适配喷墨打印的表面官能化亚微米钙钛矿微晶前驱体的应用，其特征在于：n-乙烯基-2-吡咯烷酮nvp与二甲基亚砜dmso按照8：2的体积比混合；