一种铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前市场上铺路用的碎石胶粘剂是沥青或者是改性沥青，沥青是热塑性粘弹体，在常温下具有较好的粘性和弹性，但在低温下冷脆，高温下流淌，自身强度很低，改性沥青虽然在冷脆热淌上有较大的改善，但是必须在高温(170-220度)施工，能耗高并且大量挥发的轻质油分会污染环境。因此不含挥发性有机物的聚脲树脂逐渐受到关注。

2、专利cn113004778a公开了一种自修复止滑聚脲弹性体路面薄层涂料及其使用方法，该发明提供的自修复止滑聚脲弹性体路面薄层涂料包括a组分和b组分，a组分由二异氰酸酯组成，b组分包括两官能度聚醚胺和三官能度聚醚胺，两者的摩尔比(1-3)：1，a组分质量分数15％-20％，b组分质量分数为80％-85％，将a组分和b组分混合均匀后，利用喷涂设备对路面进行喷涂，即得到自修复止滑聚脲弹性体路面薄层，使用条件温和，喷涂后形成的自修复止滑聚脲弹性体路面薄层路面具有较好的止滑性能、自修复性能。但是这种聚脲树脂的耐候性和耐低温性较差。

3、相对于普通的聚脲树脂，天冬聚脲胶粘剂是一款热固性的高分子粘弹体材料，具有环保无挥发、耐候性好、耐老化性好、附着力强、高弹性等优点，因此逐渐受到相关领域人员的青睐。

4、专利cn113845837b公开了一种路面降温调控改性聚脲组合物及其生产方法和用途，该改性聚脲组合物包括胺基组分和异氰酸酯组分；所述胺基组分包括改性胺基化合物、二氧化钛、电气石粉、二氧化硅、消光粉、颜料和润湿分散剂，所述异氰酸酯组分包括改性异氰酸酯化合物。该改性聚脲组合物反应后所得的材料具有优异的低温弯折性能，但是该申请中的各种填料添加量较高可能会影响聚脲内部的自愈合反应。

5、因此市场上亟需一种自愈性能好的天冬聚脲胶黏剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种自愈性能好、环保、耐候性好且施工方便的铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂，按重量份计，包含以下组分：改性聚天门冬氨酸酯树脂70-90份、改性钛白粉5-10份、分散剂0.1-0.5份、触变剂0.5-3份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.1-0.3份、偶联剂3-5份、固化剂50-100份。

4、本技术通过改性聚天门冬氨酸酯树脂和钛白粉并将两种改性的物质与分散剂、触变剂、消泡剂、流平剂、偶联剂共混后得到a组分，然后将a组分与b组分固化剂混合得到一种自愈性能好、环保、耐候性好的铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂。

5、在一些实施方式中，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：将对苯二甲醛、硝酸钙和四氢呋喃加入聚天门冬氨酸酯树脂中，升温至60-80℃反应20-24h，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

6、本技术通过使用聚天门冬氨酸酯树脂与对苯二甲醛发生席夫碱反应生成具有动态可逆性的c＝n键，使聚脲树脂因受到外力而损伤时可以凭借聚脲分子链的流动性使断口两侧分子逐渐靠近，游离的氨基和醛基能够再次结合并重新生成亚胺键，同时氢键也能快速重建，从而达到自修复效果，有利于进一步提升天冬聚脲树脂的自愈性能。

7、在一些实施方式中，所述聚天门冬氨酸酯树脂为以2,2'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂、以2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物为原材料制备的天冬树脂、以4,4'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂中的一种或几种。

8、聚脲胶黏剂固化过快会导致粘结力下降，易产生气泡和裂纹等现象，本技术通过将2,2'-二氨基二环己基甲烷或2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物与马来酸二酯反应制备得到了具有中等和较慢反应速度的天冬树脂，满足了手工施工的需求，可以与以4,4'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂搭配使用，得到不同固化速率的聚天门冬氨酸酯树脂，有利于提升聚脲胶黏剂的各项性能。

9、在一些实施方式中，所述2,2'-二氨基二环己基甲烷和2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物的制备方法，包含以下步骤：

10、a1、向2,2'-二氨基二环己基甲烷和2,4'-二氨基二环己基甲烷的混合物中加入马来酸二酯，55-65℃反应72-80h，冷却至室温后放置6-8天，得到熟化料；

11、a2、对步骤a1得到的熟化料取样，检验2,4'-二氨基二环己基甲烷无4位上的伯胺氢残留后得到待分离料；

12、a3、将步骤a2得到的待分离料加入反应釜后加热至325-335℃，使用真空刮板式薄膜蒸发器在真空度为0.08-0.09mpa的条件下，收集馏分，在180-200℃之间的馏分为2,2'-二氨基二环己基甲烷，待无馏分蒸出时停止加热，釜底物为2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物。

13、在一些实施方式中，所述马来酸二酯与2,2'-二氨基二环己基甲烷和2,4'-二氨基二环己基甲烷的混合物中的2,4'-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为(0.5-0.6)：1。

14、在一些实施方式中，所述以2,2'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂的制备方法，包含以下步骤：将马来酸二酯抽入合成釜，启动加热、搅拌装置，加入2,2'-二氨基二环己基甲烷或2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物，再加入三乙胺，75-85℃反应192-200h，过滤后室温保存10-15天，即得以2,2'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂。

15、在一些实施方式中，所述马来酸二酯和2,2'-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1：(1.8-2.2)。

16、在一些实施方式中，所述马来酸二酯和2,4'-二氨基二环己基甲烷的的单仲氨基产物的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

17、在一些实施方式中，所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

18、在一些实施方式中，所述以2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物为原材料制备的天冬树脂的制备方法，包含以下步骤：将2,2'-二氨基二环己基甲烷或2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物抽入合成釜，启动加热、搅拌装置，加入马来酸二酯，再加入三乙胺和异丙醇，升温至82-84℃回流72-80h，蒸馏，过滤后室温保存10-15天，即得以2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物为原材料制备的天冬树脂。

19、在一些实施方式中，所述马来酸二酯与异丙醇的质量比为1：(0.22-0.26)。

20、在一些实施方式中，所述马来酸二酯为马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯中的一种或几种。

21、在一些实施方式中，所述对苯二甲醛和聚天门冬氨酸酯树脂的质量比为(0.02-0.04)：1。

22、聚天门冬氨酸酯树脂结构的变化可能会影响其本身的性能，本技术通过限定对苯二甲醛和聚天门冬氨酸酯树脂的配比，可以使聚脲树脂具有最优的力学性能和耐候性能。

23、在一些实施方式中，所述改性钛白粉的制备方法，包含以下步骤：

24、c1、将钛白粉和kh550硅烷偶联剂加入89-95wt％的乙醇中室温搅拌20-30min，干燥后得到硅烷改性钛白粉；

25、c2、将对苯二甲醛、硝酸钙、硅烷改性钛白粉加入四氢呋喃中，升温至60-80℃反应20-24h，得到改性钛白粉。

26、聚天门冬氨酸酯树脂本身可以通过动态共价键实现自修复，但是钛白粉在聚脲中分散不均匀时会限制聚天门冬氨酸酯树脂内部动态共价键的自修复以及分子链的流动性而阻碍裂纹闭合和自愈合过程，针对上述问题，本技术通过使用含有伯氨基的kh550硅烷偶联剂改性钛白粉，并将其与对苯二甲醛发生席夫碱反应，一方面可以在钛白粉上引入烷基长链段，有利于增强钛白粉在聚脲树脂中的分散性以保证聚天门冬氨酸酯树脂本身的自愈合性；另一方面当聚脲树脂受到外力损伤时钛白粉上的c＝n键与聚天门冬氨酸酯树脂内的c＝n键一起断裂再在自修复达的过程中生成新的亚胺键，将改性钛白粉嵌入聚天门冬氨酸酯树脂内部，可以进一步提升聚脲树脂的力学性能、耐腐蚀性能、耐老化性能和耐热性能。

27、在一些实施方式中，所述钛白粉和kh550硅烷偶联剂的质量比为1：(0.1-0.3)。

28、在一些实施方式中，所述对苯二甲醛和硅烷改性钛白粉的质量比为(0.05-0.1)：1。

29、对苯二甲醛残留在体系中可能会干扰仲氨基与异氰酸酯基团的反应，本技术通过限定钛白粉和kh550硅烷偶联剂的配比和对苯二甲醛和硅烷改性钛白粉的配比可以使聚脲树脂具有最优的力学性能和耐候性能。

30、在一些实施方式中，所述分散剂为阴离子分散剂或非离子型分散剂。

31、在一些实施方式中，所述触变剂为氢化蓖麻油或聚酰胺。

32、在一些实施方式中，所述消泡剂为byk085消泡剂、byk024消泡剂和byk093消泡剂中的一种或几种。

33、在一些实施方式中，所述偶联剂为偶联剂选自kh-560、kh-570、kh-602中的一种或几种。

34、在一些实施方式中，所述固化剂为tdi预聚体或/和ipdi预聚体。

35、在一些实施方式中，所述固化剂的制备方法，包含以下步骤：将多元醇加入反应容器中，升温至70-80℃，加入tdi、ipdi和催化剂，惰性气体保护下搅拌2-4h，即得。

36、优选地，所述多元醇为聚醚多元醇。

37、优选地，所述多元醇、tdi和ipdi的质量比为1：(0.2-0.3)：(0.2-0.3)。

38、本技术通过选择tdi预聚体或/和ipdi预聚体作为固化剂可以提升天冬聚脲胶粘剂的自修复能力，可能的原因在于主链上的多异氰酸酯tdi，ipdi具有非对称结构，并且以2,2'-二氨基二环己基甲烷为原材料制备的天冬树脂和以2,4'-二氨基二环己基甲烷的单仲氨基产物为原材料制备的天冬树脂也因为氨基的位置不同，能够使主链扩链时形成不规则的分子结构，各种物质协同作用，可以使聚脲材料具有不规则主链，使其不易结晶，在受到损伤时的具有较好的自修复效果。并且本技术选用tdi作为聚天门冬氨酸酯树脂的固化剂，可以在体系中引入刚性较强的苯环结构，一方面可以提升聚脲树脂的力学性能，另一方面碳氮双键和苯环之间可以通过π轨道的重叠形成离域大π键，有利于加强被修复后的损伤部位的相互作用力，减少出现二次损伤的情况。

39、本技术另一方面提供了一种铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：

40、s1、将改性聚天门冬氨酸酯树脂、改性钛白粉、分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂室温下混合20-30min，升温至110-120℃抽真空30-60min，冷却至室温，加入偶联剂，搅拌20-30min，得到a组分；

41、s2、将固化剂作为b组分加入a组分中，搅拌均匀，得到天冬聚脲胶黏剂。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明通过改性慢反应的天冬树脂和钛白粉并将两种改性的物质与分散剂、触变剂、消泡剂、流平剂、偶联剂共混后得到a组分，然后将a组分与b组分固化剂混合得到一种施工方便、自愈性能好、环保、耐候性好的铺路用自修复天冬聚脲胶粘剂。

44、(2)本发明通过使聚天门冬氨酸酯树脂与对苯二甲醛发生席夫碱反应生成具有动态可逆性的c＝n键，使聚脲树脂受到外力损伤可以自修复，有利于进一步提升天冬聚脲树脂的自愈性能。

45、(3)本发明通过使用含有伯氨基的kh550硅烷偶联剂改性钛白粉，并将其与对苯二甲醛发生席夫碱反应，一方面可以在钛白粉上引入烷基长链段，有利于增强钛白粉在聚脲树脂中的分散性以保证聚天门冬氨酸酯树脂本身的自愈合性；另一方面当聚脲树脂受到外力损伤时钛白粉上的c＝n键与聚天门冬氨酸酯树脂内的c＝n键一起断裂再在自修复达的过程中生成新的亚胺键，将改性钛白粉嵌入聚天门冬氨酸酯树脂内部，可以进一步提升聚脲树脂的力学性能、耐腐蚀性能、耐老化性能和耐热性能。

46、(4)本发明通过选择tdi预聚体和ipdi预聚体作为固化剂能够使主链扩链时形成不规则的分子结构，可以使聚脲材料具有不规则主链，使其不易结晶，在受到损伤时的具有较好的自修复效果。并且本发明选用tdi预聚体作为聚天门冬氨酸酯树脂的改性剂，可以提升聚脲树脂的力学性能和加强被修复后的损伤部位的相互作用力，减少出现二次损伤的情况。