基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜及其应用

1.本发明涉及一种基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜及其应用，属于纳米薄膜材料技术领域。


技术实现要素：

2.为了改善纳米材料的化学不稳定和载流子运输效率低的常见问题，本技术选用量子点材料作为主体材料，采用原位配体交换法在导电玻璃基底上进行量子点的层层组装，获得多层有序的纳米复合物薄膜材料。相比其它组装方法，原位配体交换法能够精确控制尺寸、形状和组成，并且可以有效地提高量子点的稳定性和迁移率。
3.本技术的技术方案如下：一种基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜，所述的纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层量子点沉积膜的制备：加入水相量子点、nacl溶液，静置沉积后，通过这一方法可得到具有一定覆盖度的单层量子点沉积膜，随后再用配体溶液进行浸泡，根据循环伏安测试，基底上的空位点饱和后，取出基底；（2）第二层量子点沉积膜的制备：使用油酸配体包裹的油溶性量子点与步骤（1）的第一层量子点的配体进行原位置换；根据循环伏安测试，确定置换时间，取出基底；所述的油溶性量子点为：油相量子点溶于氯仿后，与二甲亚砜按照体积比为1:1，配置混合溶液；（3）第n层量子点沉积膜的制备：重复步骤（2）制备得到第三层量子点沉积膜；依次重复，可以获得多层量子点沉积膜。
4.优选地，所述的量子点为cds量子点、cdse量子点或pbs量子点。
5.优选地，步骤（1）所述的配体溶液为：3-mpa溶液、dmsa溶液或dmps溶液；和/或，为了方便后续的循环伏安测试，采用导电玻璃作为基底，且导电玻璃的导电层朝上。
6.优选地，步骤（1）中取出基底后用甲醇缓慢冲洗，冲洗干净表面游离的配体；和/或，步骤（2）中取出基底，使用甲醇缓慢冲洗多余的配体；和/或，步骤（2）中氯仿的用量为：按照测试所用比色池光程为5 mm，能够使第一吸收峰值介于0.5
±
0.05。
7.优选地，步骤（2）所述的油相cds量子点的制备方法，包括以下步骤：a、升化硫、氧化镉按照cd
2
：s=3：1混合后，加入油酸和十八烯，在氮气环境下搅拌反应；b、用正己烷稀释，按氯仿：正己烷：甲醇=1：2：7的比例进行离心分离，取沉淀物，再将沉淀加入正己烷中溶解，加入甲醇出现分层，再加氯仿直至分层消失，溶液为黄色，离心取沉淀；待沉淀自然风干，最后加入氯仿溶解，再次离心，取上层液体，即为得到油相cds量子点。
8.进一步地，步骤（1）所述的水相cds量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将2，3-二巯基丁二酸钠盐、2,3-二巯基丙磺酸钠盐或3-巯基丙酸溶于二甲基
亚砜，加入适量三乙胺，使白色浑浊液体变为澄清；加入溶解于氯仿溶液的油相cds量子点，摇晃后进行配体交换；s2、向步骤s1的配体交换溶液中加入乙酸乙酯，离心分离得沉淀；重复，使油相cds量子点充分交换得到水相cds量子点。
9.优选地，步骤a所述的搅拌反应的条件为：在氮气环境下快速加热至100
±
5℃搅拌溶解，而后采取以8
±
1 ℃/min的速度加热至210
±
10℃，并维持该反应温度0.5-2 h，反应结束后自然冷却至室温。
10.优选地，所述的dmsa溶液需要现配现用。
11.优选地，dmsa溶液的配置方法为：2，3-二巯基丁二酸钠盐，溶于二甲基亚砜，再加入三乙胺，使白色浑浊液体变为澄清，即可。
12.本发明的另一个目的是，保护上述纳米复合物薄膜在光催化降解染料上的应用。
13.进一步地，所述的染料为亚甲基蓝、甲基绿或酸性品红。
14.本发明的有益效果（1）本技术根据第一层量子点的配体，在第二层量子点宜使用油相量子点开展实验，因为第一层量子点的配体易于置换油酸配体，从而“抓住”cds量子点；所用操作仪器更为普遍，价格便宜；（2）在制备的过程中可以大批量的进行制作；同时可以根据需要，实现多层薄膜的制备，应用于不同的应用领域；（3）与其他的制备方法相比更加有效的改善了量子点材料自身的缺陷。
附图说明
15.图1 为导电玻璃表面被完全覆盖的过程；图2 为实施例1中cds量子点第一层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图3 为实施例1中cds量子点第二层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图4 为实施例1中不同层数量子点对亚甲基蓝的催化效率；图5 为实施例1中不同层数量子点对亚甲基蓝的催化降解率柱状图；图6为实施例2中cds量子点第一层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图7为实施例2中cds量子点第二层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图8 为实施例2中不同层数量子点对甲基绿的催化效率；图9 为实施例2中不同层数cds量子点对甲基绿的催化降解率柱状图；图10为实施例3中cds量子点第一层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图11为实施例3中cds量子点第二层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图12 为实施例3中不同层数量子点对甲基绿的催化效率；
图13 为实施例4中cdse量子点第一层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图14 为实施例4中cdse量子点第二层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图15为实施例4中不同层数cdse量子点对甲基绿的催化效率；图16为实施例5中pds量子点第一层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图17为实施例5中pds量子点第二层组装的循环伏安氧化峰位置随时间变化的具体情况；图18为实施例5中不同层数pds量子点对酸性品红的催化效率。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明一种导电玻璃基底上基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜的制备方法作进一步描述。所用原料均为试剂公司购买，分析纯以上。
17.试剂：氮气、氧化镉、升华硫、二甲基亚砜、三氯甲烷、正己烷、三乙胺、油胺、油酸、丙酮、甲醇、铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾、内消旋－2,3－二巯基丁二酸钠盐、3-巯基丙酸、2,3-二巯基丙磺酸钠盐；主要仪器：uv-2550紫外可见分光光度计、zw-3多功能紫外分析仪、lk2005型电化学工作站；溶液的配置：（1）k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液（其中含有0.1 mol/l的kcl溶液）、0.1 mol/l的nacl溶液、浓度为8
×
10-3
g/l亚甲基蓝溶液（2）配制配体溶液：用电子天平称量80 mg的配体试剂(2，3-二巯基丁二酸钠盐(dmsa)、3-巯基丙酸(3-mpa)或2,3-二巯基丙磺酸钠盐(dmps))，溶于2 ml二甲基亚砜(dmso)，再加入适量三乙胺(tea)调节ph，使白色浑浊液体变为澄清，该溶液现配现用，以免久放变质。
[0018]
实施例1油相cds量子点的制备：a、用电子天平分别称取0.160 g升化硫(s)和1.920 g氧化镉(cdo)放入三颈烧瓶中，其中cd
2
：s=3：1，用移液管移取15 ml油酸(oa)和60 ml十八烯(ode)，在氮气环境下快速加热至95℃搅拌溶解，而后采取以7 ℃/min的速度加热至200 ℃，并维持该反应温度2 h，反应结束后自然冷却至室温。
[0019]
b、取1 ml样品，溶于5 ml正己烷中，按氯仿：正己烷：甲醇=1：2：7的比例进行离心分离，取沉淀物，再将沉淀溶入到1 ml中，加入2 ml甲醇出现分层，再加适量氯仿直至分层消失，溶液为黄色，离心取沉淀。待沉淀自然风干，加入4 ml氯仿，再次离心，取上层液体。得到油相cds量子点，做紫外光谱测试。
[0020]
水相cds量子点的制备：s1配体交换溶液配置：用电子天平称取40 mg的配体试剂(dmsa)溶于2 ml二甲基亚砜(dmso)，加入适量
三乙胺(tea)调节ph，使白色浑浊液体变为澄清。加入3.5 ml的cds氯仿溶液，摇晃5分钟，充分进行配体交换。
[0021]
s2合成水相量子点：上述配体交换溶液种加入3.5 ml乙酸乙酯，离心分离得沉淀。重复两次，使油相cds量子点充分交换得到水相量子点。最后将沉淀溶解于25 mmol/l的nacl缓冲溶液。通过紫外测试，稀释到第一吸收峰峰值在0.3-0.4之间（测试所用比色池光程为5 mm）。
[0022]
一种基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用上述水相cds量子点、油相cds量子点及相关溶液；（2）第一层cds量子点镀膜将处理备用的导电玻璃放入一干净的玻璃皿，使用万用表测试玻璃的导电面，并将导电的一面朝上。加入1 ml水相cds量子点和1 ml nacl溶液的混合溶液。静置1 h，让cds量子点附着于导电玻璃表面，玻璃表面会部分附着量子点沉积单层，接着用dmsa溶液进行浸泡，使未沉积量子点的玻璃表面充分被dmsa配体分子填补。通过对不同的浸泡时间做快速循环伏安法测试，以确定单层组装的最佳时间。图1是玻璃表面被cds量子点与dmsa分子完全覆盖的示意图；从中可以看出是逐步覆盖的过程。
[0023]
分别取静置时间段为5、10、15、20、25 min，用洁净的镊子取出浸泡于dmsa溶液5 min的导电玻璃，然后用蒸馏水轻轻冲洗玻璃导电面1-2次，以确保非范德华力结合的多余配体冲洗干净。然后在氮气流干燥后，以1 mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液作为电解质溶液进行循环伏安测试，读取循环伏安法最高峰的峰电位。根据以上步骤，在尽量保持每次导电玻璃浸入溶液的面积一致的情况下，再依次读取10、15、20、25min的循环伏安法最高峰位置的峰电位。以峰电位值对静置时间作图，如图2所示，可以看出由于刚开始量子点的沉积不足以覆盖整块导电玻璃，因此玻璃上的空位点比较多，从图中可以看出前15 min曲线的斜率较大，峰位置右移的速率较大，说明在较多空位点的情况下，dmsa填补空位的速度较快。而在15-20 min时段，图中的曲线明显变得平缓，曲线斜率减小，峰位置右移的幅度较之间明显下降，该段时间dmsa的填补速率在下降，说明玻璃上的空位点已经接近饱和。并且在20-25 min时段，曲线已经和x轴接近平行，峰位置已经不在向右移动，说明此时也就是约20 min时，可以认为导电玻璃上已经完全被cds量子点和dmsa所覆盖。这个时间可以记为dmsa的沉积时间t2。
[0024]
（3）第二层cds量子点以上述实验为基础，第一层量子点的配体以及裸露的玻璃表面均为dmsa，因此第二层量子点宜使用油酸配体包裹的油溶性量子点与第一层量子点的dmsa配体进行原位置换，通过配位基团“抓住”cds量子点，这也是铺第二层量子点的实验理论基础。
[0025]
同样采用快速循环伏安法来确定第二层量子点完全交换的最佳时间。分别采取静置时间段为2、4、6、8、10 min。用镊子夹出静置于dmsa溶液的20 min导电玻璃，甲醇缓慢冲洗1-2次，确保其表面游离的dmsa被完全冲洗干净，转移至由油相cds量子点（溶于氯仿，氯仿的用量按照试所用比色池光程为5 mm的时候，能够使第一吸收峰值介于0.45）和dmso以体积比为1:1的混合溶液，静置一定的时间，然后用夹子取出，测出循环伏安法最高峰电流对应的峰电位。以峰电位值对静置时间作图，如图3所示，可以看出在第一层被量子点与dmsa铺满的情况下，导电玻璃在油相量子点与dmso中静置2、4、6、8、10 min的伏安曲线峰位
变化。由图中可以看出，铺上完整的第二层量子点后，峰位的变化总量为40 mv(由312到360)。其中前6 min的变化量达到28 mv(由312到356)，占总变化量的91%，再经4min可完全覆盖。由以上数据不难得出，可以认为10 min是第二层量子点的配体交换时间，即第二层镀膜时间。
[0026]
（4）最佳层数光降解效率的探索根据上述实验结论，便可开展在导电玻璃上铺多层cds量子点的实验探索，首先完成第一、二层量子点的镀膜工作。然后根据第二层的原理，依次在玻璃表面铺上3、4、5层量子点。将分别铺有1、2、3、4、5层量子点的导电玻璃与一块空白的没有铺量子点的玻璃放和仅有亚甲基蓝的对照组到7个玻璃皿中，用移液管分别移入5 ml亚甲基蓝溶液。将其放到紫外分析仪下照射40 min紫外光。铺了量子点的导电玻璃的亚甲基蓝溶液颜色明显变淡，表明量子点具有相当的光催化能力。再将七组亚甲基蓝样品测紫外光谱，见图4。
[0027]
由图4 再根据降解率公式：得出下表：表1 不同层数量子点对亚甲基蓝的降解率图5为不同层数量子点对亚甲基蓝的催化降解率柱状图，由表1及图5可以得出，在第三层时，催化效率达到最大41.5 %。所以由此可以得出第三层是cds量子点的最佳镀膜层数。
[0028]
实施例2油相cds量子点的制备：a、用电子天平分别称取0.160 g升化硫(s)和1.920 g氧化镉(cdo)放入三颈烧瓶中，其中cd
2
：s=3：1，用移液管移取15 ml油酸(oa)和60 ml十八烯(ode)，在氮气环境下快速加热至100 ℃搅拌溶解，而后采取以8 ℃/min的速度加热至210 ℃，并维持该反应温度1 h，反应结束后自然冷却至室温。
[0029]
b、取1 ml样品，溶于5 ml正己烷中，按氯仿：正己烷：甲醇=1：2：7的比例进行离心分离，取沉淀物，再将沉淀溶入到1 ml中，加入2 ml甲醇出现分层，再加适量氯仿直至分层消失，溶液为黄色，离心取沉淀。待沉淀自然风干，加入4 ml氯仿，再次离心，取上层液体。得到油相cds量子点，做紫外光谱测试。
[0030]
水相cds量子点的制备：s1配体交换溶液配置：用电子天平称取40 mg的配体试剂(3-mpa)溶于2 ml二甲基亚砜(dmso)，加入适量三乙胺(tea)调节ph，使白色浑浊液体变为澄清。加入3.5 ml的cds氯仿溶液，摇晃5分钟，充分进行配体交换。
[0031]
s2合成水相量子点：
上述配体交换溶液种加入3.5 ml乙酸乙酯，离心分离得沉淀。重复两次，使油相cds量子点充分交换得到水相量子点。最后将沉淀溶解于25 mmol/l的nacl缓冲溶液。通过紫外测试，稀释到第一吸收峰峰值在0.3-0.4之间。
[0032]
一种基于量子点层层组装的纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用上述水相cds量子点、油相cds量子点及相关溶液；（2）第一层cds量子点镀膜将处理备用的导电玻璃放入一干净的玻璃皿，使用万用表测试玻璃的导电面，并将导电的一面朝于上方。加入1 ml水相cds量子点和1 ml nacl溶液。静置1 h，让cds量子点附着于导电玻璃表面，玻璃表面会部分附着量子点沉积单层，接着用3-mpa溶液进行浸泡，使未沉积量子点的玻璃表面充分被3-mpa配体分子填补。通过对不同的浸泡时间做快速循环伏安法测试，以确定单层组装的最佳时间。
[0033]
分别取静置时间段为5、10、15、20、25、30、35 min，用洁净的镊子取出浸泡于3-mpa溶液5 min的导电玻璃，然后用蒸馏水轻轻冲洗玻璃导电面1-2次，以确保非范德华力结合的多余配体冲洗干净。然后在氮气流干燥后，以1 mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液作为电解质溶液进行循环伏安测试，读取循环伏安法最高峰的峰电位。根据以上步骤，在尽量保持每次导电玻璃浸入溶液的面积一致的情况下，再依次读取10、15、20、25、30、35min的循环伏安法最高峰位置的峰电位。以峰电位值对静置时间作图，如图10所示，可以看出由于刚开始量子点的沉积不足以覆盖整块导电玻璃，因此玻璃上的空位点比较多，从图中可以看出前25 min曲线的斜率较大，峰位置右移的速率较大，说明在较多空位点的情况下，3-mpa填补空位的速度较快。而在25-30 min时段，图中的曲线明显变得平缓，曲线斜率减小，峰位置右移的幅度较之间明显下降，该段时间3-mpa的填补速率在下降，说明玻璃片上的空位点已经接近饱和。并且在30-35 min时段，曲线已经和x轴接近平行，峰位置已经不在向右移动，说明此时也就是约30 min时，可以认为导电玻璃上已经完全被cds量子点和3-mpa所覆盖。这个时间可以记为3-mpa的沉积时间t2。
[0034]
（3）第二层cds量子点以上述实验为基础，第一层量子点的配体为3-mpa，因此第二层量子点宜使用油相量子点开展实验，因为3-mpa易于置换油酸配体，从而“抓住”cds量子点，这也是铺第二层量子点的实验理论基础。
[0035]
同样采用快速循环伏安法来确定第二层量子点完全交换的最佳时间。分别采取静置时间段为2、4、6、8、10、12、14 min。用镊子夹出静置于3-mpa溶液的20 min导电玻璃，甲醇缓慢冲洗1-2次，确保其表面游离的3-mpa被完全冲洗干净，转移至由油相cds量子点（溶于氯仿，氯仿的用量按照试所用比色池光程为5 mm的时候，能够使第一吸收峰值介于0.5
±
0.05）和dmso以体积比为1：1的混合溶液，静置一定的时间，然后用夹子取出，测出循环伏安法最高峰电压值。整理结果如图11所示，可以看出在第一层被量子点与3-mpa铺满的情况下，导电玻璃在油相量子点与dmso中静置2、4、6、8、10、12、14 min的伏安曲线峰位变化。由图中可以看出，铺上完整的第二层量子点后，峰位的变化总量为48 mv(由288到336)。其中前10 min的变化量达到46 mv(由288到334)，占总变化量的95 %，再经4min可完全覆盖。由以上数据不难得出，可以认为14 min是第二层量子点的配体交换时间，即第二层镀膜时间。
[0036]
（4）最佳层数光降解效率的探索
根据上述实验结论，便可开展在导电玻璃上铺多层cds量子点的实验探索，首先完成第一层量子点的镀膜工作。然后根据第二层的原理，依次在玻璃表面铺上3、4、5层量子点。将分别铺有1、2、3、4、5层量子点的导电玻璃与一块空白的没有铺量子点的玻璃放和仅有甲基绿的对照组到7个玻璃皿中，用移液管分别移入5 ml甲基绿溶液。将其放到紫外分析仪下照射40 min紫外光。铺了量子点的导电玻璃的甲基绿溶液颜色明显变淡，表明量子点具有相当的光催化能力。再将七组甲基绿样品测紫外光谱，如图12。
[0037]
由图12，根据降解率公式：得出下表：表3不同层数量子点对甲基绿的降解率由表3可以得出，在第三层时，催化效率达到最大46.57 %。所以由此可以得出第三层是cds量子点的最佳镀膜层数。
[0038]
实施例3：油相cds量子点的制备：a、用电子天平分别称取0.160 g升化硫(s)和1.920 g氧化镉(cdo)放入三颈烧瓶中，其中cd
2
：s=3：1，用移液管移取15 ml油酸(oa)和60 ml十八烯(ode)，在氮气环境下快速加热至105 ℃搅拌溶解，而后采取以9 ℃/min的速度加热至220 ℃，并维持该反应温度0.5 h，反应结束后自然冷却至室温。
[0039]
b、取1 ml样品，溶于5 ml正己烷中，按氯仿：正己烷：甲醇=1：2：7的比例进行离心分离，取沉淀物，再将沉淀溶入到1 ml中，加入2 ml甲醇出现分层，再加适量氯仿直至分层消失，溶液为黄色，离心取沉淀。待沉淀自然风干，加入4 ml氯仿，再次离心，取上层液体。得到油相cds量子点，做紫外光谱测试。
[0040]
水相cds量子点的制备：s1配体交换溶液配置：用电子天平称取40 mg的配体试剂(dmps)溶于2 ml二甲基亚砜(dmso)，加入适量三乙胺(tea)调节ph，使白色浑浊液体变为澄清。加入3.5 ml的cds氯仿溶液，摇晃5分钟，充分进行配体交换。
[0041]
s2合成水相量子点：上述配体交换溶液种加入3.5 ml乙酸乙酯，离心分离得沉淀。重复两次，使油相cds量子点充分交换得到水相量子点。最后将沉淀溶解于25 mmol/l的nacl缓冲溶液。通过紫外测试，稀释到第一吸收峰峰值在0.3-0.4之间。
[0042]
一种基于cds量子点层层组装的纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用上述水相cds量子点、油相cds量子点及相关溶液（2）第一层cds量子点镀膜
将一块导电玻璃放入一干净的玻璃皿，使用万用表测试玻璃的导电面，并将导电的一面朝于上方。加入1 ml水相cds量子点和1 ml nacl溶液。静置1 h，让cds量子点附着于导电玻璃表面，玻璃表面会部分附着量子点沉积单层，接着用dmps溶液进行浸泡，使未沉积量子点的玻璃表面充分被dmps配体分子填补。通过对不同的浸泡时间做快速循环伏安法测试，以确定单层组装的最佳时间。
[0043]
分别取静置时间段为5、10、15、20、25、30 min，用洁净的镊子取出浸泡于dmps溶液5 min的导电玻璃，然后用蒸馏水轻轻冲洗玻璃导电面1-2次，以确保非范德华力结合的多余配体冲洗干净。然后在氮气流干燥后，以1 mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液作为电解质溶液进行循环伏安测试，读取循环伏安法最高峰的峰电位。根据以上步骤，在尽量保持每次导电玻璃浸入溶液的面积一致的情况下，再依次读取10、15、20、25、30min的循环伏安法最高峰位置的峰电位。以峰电位值对静置时间作图，如图13所示，可以看出由于刚开始量子点的沉积不足以覆盖整块导电玻璃，因此玻璃上的空位点比较多，从图中可以看出前20 min曲线的斜率较大，峰位置右移的速率较大，说明在较多空位点的情况下，dmps填补空位的速度较快。而在20-25 min时段，图中的曲线明显变得平缓，曲线斜率减小，峰位置右移的幅度较之间明显下降，该段时间dmps的填补速率在下降，说明玻璃片上的空位点已经接近饱和。并且在25-30 min时段，曲线已经和x轴接近平行，峰位置已经不在向右移动，说明此时也就是约25 min时，可以认为导电玻璃上已经完全被cds量子点和dmps所覆盖。这个时间可以记为dmps的沉积时间t2。
[0044]
（3）第二层cds量子点以上述实验为基础，此时，第一层量子点的配体为dmps，因此第二层量子点宜使用油相量子点开展实验，因为dmps也容易置换油酸配体，从而“抓住”cds量子点，这也是铺第二层量子点的实验理论基础。
[0045]
同样采用快速循环伏安法来确定第二层量子点完全交换的最佳时间。分别采取静置时间段为2、4、6、8、10、12 min。用镊子夹出静置于dmps的25min导电玻璃，甲醇缓慢冲洗1-2次，确保其表面游离的dmps被完全冲洗干净，转移至由油相cds量子点（溶于氯仿）和dmso以体积比为1:1的混合溶液，静置一定的时间，然后用夹子取出，测出循环伏安法最高峰电压值。整理结果如图14所示，可以看出在第一层被量子点与dmps铺满的情况下，导电玻璃在油相量子点与dmso中静置2、4、6、8、10 、12min的伏安曲线峰位变化。由图中可以看出，铺上完整的第二层量子点后，峰位的变化总量为49 mv(由289到338)。其中前8 min的变化量达到44 mv(由289到333)，占总变化量的90 %，再经4min可完全覆盖。由以上数据不难得出，可以认为12 min是第二层量子点的配体交换时间，即第二层镀膜时间。
[0046]
（4）最佳层数光降解效率的探索根据上述实验结论，便可开展在导电玻璃上铺多层cds量子点的实验探索，首先完成第一层量子点的镀膜工作。然后根据第二层的原理，依次在玻璃表面铺上3、4、5层量子点。将分别铺有1、2、3、4、5层量子点的导电玻璃与一块空白的没有铺量子点的玻璃放和仅有甲基绿的对照组到7个玻璃皿中，用移液管分别移入5 ml甲基绿溶液。将其放到紫外分析仪下照射40 min紫外光。铺了量子点的导电玻璃的甲基绿溶液颜色明显变淡，表明量子点具有相当的光催化能力。再将七组甲基绿样品测紫外光谱，如图12。
[0047]
由图12，根据降解率公式：
min的导电玻璃，然后用蒸馏水轻轻冲洗玻璃导电面1-2次，以确保非范德华力结合的多余配体冲洗干净。然后在氮气流干燥后，以1 mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液作为电解质溶液进行循环伏安测试，读取循环伏安法最高峰的峰电位。根据以上步骤，在尽量保持每次导电玻璃浸入溶液的面积一致的情况下，再依次读取10、15、20、25 min的循环伏安法最高峰位置的峰电位。以峰电位值对静置时间作图，如图13所示，可以看出由于刚开始量子点的沉积不足以覆盖整块导电玻璃，因此玻璃上的空位点比较多，从图中可以看出前15 min曲线的斜率较大，峰位置右移的速率较大，说明在较多空位点的情况下，dmps填补空位的速度较快。而在15-20 min时段，图中的曲线明显变得平缓，曲线斜率减小，峰位置右移的幅度较之间明显下降，该段时间dmsa的填补速率在下降，说明玻璃片上的空位点已经接近饱和。并且在20-25min时段，曲线已经和x轴接近平行，峰位置已经不在向右移动，说明此时也就是约20 min时，可以认为导电玻璃上已经完全被cdse量子点和dmsa所覆盖。这个时间可以记为dmsa的沉积时间t2。
[0054]
（3）第二层cdse量子点以上述实验为基础，此时，第一层量子点的配体为dmsa，因此第二层量子点宜使用油相量子点开展实验，因为dmsa也容易置换油酸配体，从而“抓住”cdse量子点，这也是铺第二层量子点的实验理论基础。
[0055]
同样采用快速循环伏安法来确定第二层量子点完全交换的最佳时间。分别采取静置时间段为2、4、6、8、10 min。用镊子夹出静置于dmsa的20 min导电玻璃，甲醇缓慢冲洗1-2次，确保其表面游离的dmps被完全冲洗干净，转移至由油相cdse量子点（溶于氯仿）和dmso以体积比为1:1的混合溶液，静置一定的时间，然后用夹子取出，测出循环伏安法最高峰电压值。整理结果如图14所示，可以看出在第一层被量子点与dmsa铺满的情况下，导电玻璃在油相量子点与dmso中静置2、4、6、8、10min的伏安曲线峰位变化。由图中可以看出，铺上完整的第二层量子点后，峰位的变化总量为44 mv(由298到342)。其中前6 min的变化量达到28 mv(由298到338)，占总变化量的95 %，再经4min后可完全覆盖。由以上数据不难得出，可以认为10 min是第二层量子点的配体交换时间，即第二层镀膜时间。
[0056]
（4）最佳层数光降解效率的探索根据上述实验结论，便可开展在导电玻璃上铺多层cdse量子点的实验探索，首先完成第一层量子点的镀膜工作。然后根据第二层的原理，依次在玻璃表面铺上3、4、5层量子点。将分别铺有1、2、3、4、5层量子点的导电玻璃与一块空白的没有铺量子点的玻璃放和仅有甲基绿的对照组到7个玻璃皿中，用移液管分别移入5 ml亚甲基蓝溶液。将其放到紫外分析仪下照射40 min紫外光。铺了量子点的导电玻璃的甲基绿溶液颜色明显变淡，表明量子点具有相当的光催化能力。再将七组甲基绿样品测紫外光谱，见图15。
[0057]
由图15，根据降解率公式：得出下表：表4不同层数量子点对甲基绿的降解率
min的导电玻璃，然后用蒸馏水轻轻冲洗玻璃导电面1-2次，以确保非范德华力结合的多余配体冲洗干净。然后在氮气流干燥后，以1 mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液作为电解质溶液进行循环伏安测试，读取循环伏安法最高峰的峰电位。根据以上步骤，在尽量保持每次导电玻璃浸入溶液的面积一致的情况下，再依次读取10、15、20、25 min的循环伏安法最高峰位置的峰电位。以峰电位值对静置时间作图16，由于刚开始量子点的沉积不足以覆盖整块导电玻璃，因此玻璃上的空位点比较多，从图中可以看出前15 min曲线的斜率较大，峰电位右移幅度较大，说明在较多空位点的情况下，dmsa填补空位的速度较快。而在15-20 min时段，图中的曲线明显变得平缓，曲线斜率减小，峰位置右移的幅度较之间明显下降，该段时间dmsa的填补速率在下降，说明玻璃上的空位点已经接近饱和。并且在20-25 min时段，曲线已经和x轴接近平行，峰位置已经不在向右移动，说明此时也就是约20 min时，可以认为导电玻璃上已经完全被pbs量子点和dmsa所覆盖。这个时间可以记为dmsa的沉积时间t2。
[0064]
（3）第二层pbs量子点以上述实验为基础，第一层量子点的配体以及裸露的玻璃表面均为dmsa配体，因此第二层量子点宜使用油酸配体包裹的油溶性量子点与第一层量子点的dmsa配体进行原位置换，通过配位基团“抓住”pbs量子点，这也是铺第二层量子点的实验理论基础。
[0065]
同样采用快速循环伏安法来确定第二层量子点完全交换的最佳时间。分别采取静置时间段为2、4、6、8、10 min。用镊子夹出静置于dmsa溶液的20 min导电玻璃，甲醇缓慢冲洗1-2次，确保其表面游离的dmsa被完全冲洗干净，转移至由油相pbs量子点（溶于氯仿，氯仿的用量按照试所用比色池光程为5 mm的时候，能够使第一吸收峰值介于0.5
±
0.05）和dmso以体积比为1：1的混合溶液，静置一定的时间，然后用夹子取出，测出循环伏安法最高峰电压值。整理结果如图17所示，可以看出在第一层被量子点与dmsa铺满的情况下，导电玻璃在油相量子点与dmso中静置2、4、6、8、10 min的伏安曲线峰位变化。由图中可以看出，铺上完整的第二层量子点后，峰位的变化总量为31 mv(由316到347)。其中前6 min的变化量达到28 mv(由316到344)，占总变化量的90 %，经过4min可完全覆盖。由以上数据不难得出，可以认为10 min是第二层量子点的配体交换时间，即第二层膜组装时间。
[0066]
（4）最佳层数光降解效率的探索根据上述实验结论，便可开展在导电玻璃上铺多层pds量子点的实验探索，首先完成第一层量子点的镀膜工作。然后根据第二层的原理，依次在玻璃表面铺上3、4、5层量子点。将分别铺有1、2、3、4、5层量子点的导电玻璃与一块空白的没有铺量子点的玻璃放和仅有品红的对照组到7个玻璃皿中，用移液管分别移入5 ml酸性品红溶液。将其放到紫外分析仪下照射40 min紫外光。铺了量子点的导电玻璃的酸性品红溶液颜色明显变淡，表明量子点具有相当的光催化能力。再将七组酸性品红样品测紫外光谱，如图18。
[0067]
由图18，根据降解率公式：得出下表：表5不同层数量子点对甲基绿的降解率
由表5可以得出，在第三层时，催化效率达到最大48.9 %。所以由此可以得出第三层是pds量子点的最佳镀膜层数。