一种芳构化反应器及生产芳烃的方法与流程

1.本发明涉及一种芳构化反应器及应用其生产芳烃的方法。


背景技术：

2.芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为b、t以及x，三者统称btx)是重要的基本有机化工原料。全球约90％的芳烃来源于以石油为原料的催化重整过程和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近)，来自煤炭路线的芳烃仅占芳烃总产量的10％。随着石油资源日趋枯竭，价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工行业面临前所未有的严峻挑战。
3.北美与中东天然气及页岩气的开发，副产了大量轻烃。页岩气副产的轻烃替代部分石脑油作为蒸汽裂解，使得蒸汽裂解的原料出现了轻质化的趋势。未来，来自蒸汽裂解副产的芳烃产量可能出现减少的趋势，从而导致未来全球芳烃的产量紧缺的趋势。因此，开发以包含甲醇在内的含氧化合物为原料制芳烃、部分替代石油生产芳烃的新技术，有巨大的发展潜力。
4.中国专利cn108017487a专利为含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法。该发明通过采用重叠布置两个直径不同的流化床反应器，自上而下依此是一段流化床反应器和二段流化床反应器，两个反应器间用低压降分布板连接在一起；混合烃原料进入温度范围为530～600℃的一段流化床反应器和再生剂接触反应，含有含氧化合物的原料进入温度范围为450～530℃的二段流化床反应器和半待生催化剂接触反应的技术方案。该发明提供的技术方案中，第一段高温芳构化反应产生的积碳催化剂用于第二段含氧化合物芳构化过程。第一段高温芳构化催化剂反应温度高，积碳严重，催化剂的活性中心失活严重，积碳催化剂用于第二段低温芳构化反应，明显催化剂的芳构化活性不足，反应器的效率低下，从而降低了装置的单程总芳收率。
5.中国专利cn107540500a提出一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法：主要解决现有技术中芳烃选择性不高的问题。该发明通过在设置导流挡板的流化床反应器内甲醇原料和改性zsm-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括芳烃的产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制备芳烃的工业生产中。
6.中国专利cn103394312a提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法，该发明发明通过横向多孔分布板将流化床分隔成多个催化剂装填段，利用溢流管稳定流化床操作，使反应原料经过多个催化剂装填段后完全转化。通过调节不同位置催化剂加入口的再生后的催化剂的流量，可使残留原料与高活性催化剂接触，进行完全转化。通过液相喷嘴喷入低温液相原料，直接汽化吸热。在换热器通入低温介质，既起到控制不同催化剂装填段温度，催化剂结焦量的作用，又能够完成原料预热或副产蒸汽。
7.综上所述，现有的以含氧化合物为原料生产芳烃的过程中，存在流化床催化剂、反应物与产物物流返混严重、催化剂总芳收率低的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是现有生产芳烃技术中存在的流化床催化剂、反应物与产物物流返混严重、催化剂总芳收率低的技术问题，提供了一种芳构化反应器及应用其生产芳烃的方法。本发明具有流化床催化剂、反应物与产物物流返混状况明显改善与催化剂总芳收率高的优点。
9.为达到本发明的目的，本发明一方面提供了一种芳构化反应器，在所述反应器内部设置有至少一个分布板，所述分布板与水平方向的夹角为15-75
°
，优选为15-60
°
；所述分布板上开孔，开孔率为40～90％，优选为50-80％。
10.根据本发明的一些实施方式，所述分布板与与水平方向的夹角为20-50
°
，优选为30-40
°
。
11.根据本发明的优选实施方式，所述分布板的开孔率为60％以上，优选为70-80％。
12.根据本发明的一些实施方式，所述分布板的个数为至少两个。
13.根据本发明的优选实施方式，每个分布板平行设置。
14.根据本发明的优选实施方式，在所述分布板的底面与反应器侧壁之间的夹角处设置有遮挡面。
15.根据本发明的优选实施方式，所述遮挡面设置于分布板的底面与反应器侧壁之间小于90
°
的夹角处。
16.根据本发明的一些实施方式，所述遮挡面与分布板底面之间的夹角为70
°
以上。
17.根据本发明的优选实施方式，所述遮挡面与分布板底面之间的夹角为75
°
以上。
18.根据本发明的优选实施方式，所述反应器包括位于所述反应器底部的原料入口、位于所述反应器顶部的反应物出口、位于所述反应器侧壁的再生入口和待生出口，所述分布板位于所述再生入口和待生出口之间。
19.根据本发明的优选实施方式，所述反应器由下至上依次包括密相段、连接段和稀相段。
20.根据本发明的优选实施方式，所述密相段的直径小于稀相段的直径，所述连接段为缩颈段。
21.根据本发明的优选实施方式，所述再生入口、分布板和待生出口均位于反应器的密相段。
22.根据本发明的优选实施方式，所述再生入口连接有再生斜管，用于接收催化剂。
23.根据本发明的优选实施方式，所述待生出口连接有待生斜管，用于排出反应后的催化剂进行再生。
24.本发明另一方面提供了上述芳构化反应器在芳构化反应中的应用。
25.本发明另一方面提供了一种生产芳烃的方法，包括芳构化原料在本发明第一方面所述的反应器中与催化剂接触，反应得到含芳烃的物流。
26.本发明中，使用的催化剂可以是本领域人员已知的任何芳构化催化剂。
27.根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括基质、分子筛和活性组分。
28.根据本发明的优选实施方式，所述基质包括粘土、无定形氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
29.根据本发明的优选实施方式，所述分子筛包括zsm-5和/或zsm-11分子筛。
30.根据本发明的优选实施方式，所述活性组分包括zn、ga、ag、b、cu、mn、fe、co、ni、p、si、稀土元素及其氧化物中的一种或多种。
31.本发明中，芳构化原料可以是本领域人员已知的任何芳构化原料，例如含氧化合物。
32.根据本发明的一些实施方式，所述芳构化原料包括甲醇和/或二甲醚。
33.根据本发明的优选实施方式，所述反应的温度为350-550℃。
34.根据本发明的优选实施方式，所述反应的压力为0.01-4.0mpa。
35.根据本发明的优选实施方式，原料重量空速为0.1-8h-1
。
36.根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：芳构化原料从反应器底部的原料入口进入，与来自再生入口的再生催化剂接触，反应得到含芳烃的物流和待生催化剂；其中待生催化剂催化剂从待生出口排出进行再生，反应物流从反应器顶部的反应物出口排出。
37.现有的技术方案中，由于没有分布板或者分布板的效率低，导致在流化床反应器中，催化剂团聚、反应物与产物的返混严重，降低了反应器的效率与总芳收率。本发明采用在流化床反应器中放置与水平面成一定角度的分布板，增加了催化剂、反应物以及产物在反应器中分布途径，提高了分布板的效率，从而在一定程度上抑制了催化剂团聚、反应物与产物的返混现象，提高了反应器的效率与过程的总芳收率。
附图说明
38.图1为根据本发明一个实施方式的芳构化反应器结构示意图；
39.图2为根据本发明另一个实施方式的芳构化反应器结构示意图；
40.附图标记说明：1、芳构化原料；2、再生斜管；3、水平线；4、密相段；5、遮挡面；6、分布板；7、待生斜管；8、连接段；9、稀相段；10、反应产物。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
42.图1示出了本发明一个实施例的芳构化反应器结构示意图。本发明的芳构化反应器包括密相段4、连接段8和稀相段9。
43.其中，密相段4的底部设有原料入口，密相段4的侧壁上设置有再生入口和待生出口，再生入口连接有再生斜管2，待生出口连接有待生斜管7，在再生入口和待生出口之间设置有一个分布板6，分布板6与水平线的夹角a为15-75
°
，分布板的底面与侧壁的夹角处设有遮挡面5，遮挡面5和分布板的底面之间的夹角b在75
°
以上。密相段4的直径小于稀相段9，连接段8为缩颈段。稀相段9的顶部设有反应物出口。
44.图2示出了本发明一个实施例的芳构化反应器结构示意图。本发明的芳构化反应器包括密相段4、连接段8和稀相段9。
45.其中，密相段4的底部设有原料入口，密相段4的侧壁上设置有再生入口和待生出口，再生入口连接有再生斜管2，待生出口连接有待生斜管7，在再生入口和待生出口之间设置有两个分布板6，分布板6与水平线的夹角a为15-75
°
，分布板的底面与侧壁的夹角处设有遮挡面5，遮挡面5和分布板的底面之间的夹角b在75
°
以上。密相段4的直径小于稀相段9，连接段8为缩颈段。稀相段9的顶部设有反应物出口。
46.实施例1
47.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中设置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
48.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为48.2％。
49.实施例2
50.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中设置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为50
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
51.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为50.5％。
52.实施例3
53.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为70
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
54.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为49.6％。
55.实施例4
56.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为15
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
57.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为45.3％。
58.实施例5
59.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为75
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
60.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为45.9％。
61.实施例6
62.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图2所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置两块分布板，第一块分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/3处，第二分布板位于再生入口和待生出口之间位置的2/3处，分布板的开孔率60％。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
63.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为51.8％。
64.实施例7
65.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率75％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
66.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为50.3％。
67.实施例8
68.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率50％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
69.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为46.2％。
70.实施例9
71.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率90％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
72.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为45.5％。
73.实施例10
74.乙烯物流1在反应温度为480℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图2所示的芳构化流化床反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。反应器中放置两块分布，分布板的开孔率65％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处。夹角a为30
°
，夹角b为90
°
。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
75.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为55.2％。
76.比较例1
77.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在芳构化反应器中与再生催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。芳构化反应器内不设置分布板。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。
78.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为42.0％。
79.比较例2
80.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图2所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。反应器中放置两块分布板，分布板的开孔率60％，第一块分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/3处，第二块分布板位于再生入口和待生出口之间位置的2/3处。夹角a为10
°
，夹角b为90
°
。
81.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为43.5％。
82.比较例3
83.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率60％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处，夹角a为85
°
，夹角b为90
°
。
84.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为43.8％。
85.比较例4
86.甲醇物流1在反应温度为400℃、反应压力为0.1mpa以及甲醇的重量空速为0.2h-1
的条件下，在图1所示的芳构化反应器中与催化剂接触反应得到含芳烃的烃类物流。催化剂为5％zno/zsm-5催化剂，zsm-5的硅铝比为100。反应器中放置一块分布板，分布板的开孔率30％，分布板位于再生入口和待生出口之间位置的1/2处，夹角a为85
°
，夹角b为90
°
。
87.基于芳构化反应器的甲醇(碳氢基)的进料，总芳的收率为41.3％。
88.在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
89.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。