钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用与流程

1.本发明涉及加氢催化剂技术领域，尤其涉及钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用。


背景技术：

2.氯代硝基苯是重要的化工原料，广泛应用于合成染料、树脂、医药、农药、防腐剂等领域。在氯代硝基苯生产和废水处理过程中，总会有一定数量的氯代硝基苯泄漏到自然水体中，从而造成环境污染。对氯硝基苯能够引起人体的高铁血红蛋白血症，并显示出诱变和致癌的潜力；同时，对藻类、鱼类和水生植物也有一定的毒性。因此，急需寻找一种技术去处理对氯硝基苯。
3.通过加氢还原的方法将对氯硝基苯制备成对氯苯胺，是处理对氯硝基苯比较常用的方法。电催化还原工艺是一种反应性高、无添加剂、无二次污染的绿色环保工艺，近年来在电催化加氢方面得到广泛应用。阴极氢电解电催化加氢依赖于水分子的分解，水分子分解产生的氢原子或氢阴离子具有很强的还原能力。这些氢原子或氢阴离子攻击对氯硝基苯的硝基，导致硝基氢化反应。由于贵金属能够存储氢，所以负载型贵金属催化剂常用作加氢反应。但是，以负载型贵金属催化剂为催化剂时，将对氯硝基苯转化为对氯苯胺的过程中，经常会出现过度加氢形成苯胺，对对氯苯胺的选择性低(j.catal.,2009,262,pp.253-243，,catal.lett.,2015,145,pp.783-793；j.mol.catal.a,chem.,2009,308,pp.79-86)，且pd较贵，不利于工业化。
4.为了提高负载型贵金属催化剂的选择性且降低成本，人们进行了大量的研究。其中一种是以一氧化碳和硫化物(如硫化氢)为毒物，来提高负载型贵金属催化剂的选择性。但是，一氧化碳的使用并不理想，因为一氧化碳的毒性太大，在催化剂持续失活的情况下无法控制其合适的浓度。同时，利用硫化氢进行硫化的贵金属催化剂因活性低而使其应用受到限制，且加氢反应转化率低，反应条件苛刻。
5.综上所述，开发出催化活性适度、选择性高的负载型催化剂是对氯硝基苯电催化加氢的关键工艺。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用。本发明提供的钌负载磷掺杂活性炭催化剂活性适度、产物选择性高，能够用于对氯硝基苯的电催化加氢，高选择性地得到对氯苯胺。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的
1～3％。
9.本发明还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭；
11.将所述活化活性炭、含磷化合物和水混合，蒸干溶剂，得到磷掺杂活性炭前驱体；所述活化活性炭和含磷化合物的质量比为0.5：(0.5～4)；
12.将所述磷掺杂活性炭前驱体进行煅烧，得到磷掺杂活性炭；
13.将所述磷掺杂活性炭、钌化合物和水混合后过滤干燥，得到催化剂前驱体；所述磷掺杂活性炭和钌化合物的用量比为0.2g：(0.02～0.06)mmol；
14.将所述催化剂前驱体进行还原反应，得到所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
15.优选地，所述活性炭材料的比表面积为2000～3000m2/g，粒度为10～20μm。
16.优选地，所述含磷化合物为植酸、磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
17.优选地，所述蒸干溶剂的温度为60～200℃。
18.优选地，所述煅烧的温度为600～1200℃，时间为2～6小时。
19.优选地，所述钌化合物为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌。
20.优选地，所述还原反应在还原气体氛围下进行，所述还原气体为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种；所述还原反应的温度为200～600℃，时间为1～6小时。
21.本发明还提供了一种电极，包括电极基体和附着在所述电极基体上的钌负载磷掺杂活性炭催化剂；所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂为上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的电极在对氯硝基苯电催化加氢反应中的应用。
23.本发明提供了一种钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。本发明的催化剂中磷的掺杂能够增加活性炭的比表面积和缺陷，从而使钌单质很好地分散在碳载体上，并增加钌单质的负载量；进而使催化剂对对氯硝基苯电催化加氢有适宜的活性以及选择性。实施例的数据表明：该钌负载磷掺杂活性炭催化剂的对氯硝基苯转化率为65.4％～99.1％，对氯苯胺选择性为67.4％～96.3％。
24.本发明还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法能够将磷掺杂进活性炭中，且能使钌单质负载在磷掺杂活性炭上。而且，本发明提供的方法反应条件相对温和、安全可靠。
25.本发明还提供了一种电极，所述电极包括上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂，该电极能够用于催化对氯硝基苯的电催化加氢反应，选择性和转化率高。
附图说明
26.图1为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在20nm时的透射电镜图；
27.图2为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在5nm时的透射电镜图；
28.图3为实施例1所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂的循环寿命图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种钌负载磷掺杂活性炭催化剂，包括磷掺杂活性炭载体和负载在所述磷掺杂活性炭载体上的钌单质；所述磷掺杂活性炭载体中磷以磷化碳的形式掺入活性炭；所述磷的掺杂量为活性炭质量的2～9％，所述钌单质的负载量为磷掺杂活性炭载体质量的1～3％。
30.在本发明中，所述钌单质的粒径优选为2～3nm。
31.在本发明中，磷的掺杂量和钌单质的负载量相互协调，从而达到优化催化剂活性和选择性的目的。如果磷掺杂量多，活性碳结构就被破坏了；若磷的掺杂量太少，对催化剂活性和选择性几乎没有影响。钌单质能够增加催化剂的活性中心，进而提高催化剂的活性。
32.本发明还提供了上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭；
34.将所述活化活性炭、含磷化合物和水混合，蒸干溶剂，得到磷掺杂活性炭前驱体；所述活化活性炭和含磷化合物的质量比为0.5：(0.5～4)；
35.将所述磷掺杂活性炭前驱体进行煅烧，得到磷掺杂活性炭；
36.将所述磷掺杂活性炭、钌化合物和水混合后过滤干燥，得到催化剂前驱体；所述磷掺杂活性炭和钌化合物的质量比为0.2：(4.2～12.6)；
37.将所述催化剂前驱体进行还原反应，得到所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
38.本发明将活性炭材料在强酸中进行活化处理，得到活化活性炭。
39.在本发明中，所述活性炭材料的比表面积优选为2000～3000m2/g，粒度优选为10～20μm。在本发明中，所述强酸优选为硫酸、硝酸、磷酸、或盐酸中的一种或两种以上；进一步优选为硝酸和盐酸的混合酸；所述混合酸中硝酸和盐酸的摩尔比优选为1：3；所述强酸的浓度优选为0.5～6mol/l，进一步优选1～4mol/l。在本发明中，所述活化处理的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外冷却；所述活化处理的时间优选为12小时。
40.活化处理后，本发明优选还包括将所得活化处理液过滤，将所得滤渣烘干，得到所述活化活性炭；本发明对所述过滤、烘干的参数不做具体限定。
41.在本发明中，所述活化处理能够除去活性炭材料表面的灰尘，并增加活性炭材料表面-oh官能团的数量。
42.得到活化活性炭后，本发明将所述活化活性炭、含磷化合物和水混合，蒸干溶剂，得到磷掺杂活性炭前驱体。
43.在本发明中，所述活化活性炭和含磷化合物的质量比为0.5：(0.5～4.0)，优选为0.5：1.0。在本发明中，所述含磷化合物优选为植酸、磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵，进一步优选为植酸。在本发明中，所述活化活性炭与水的用量比优选为0.5g：30ml。
44.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为30～60分钟，进一步优选为40～50分钟。在本发明中，所述蒸干溶剂的温度优选为60～200℃，进一步优选为80～120℃，更优选为100℃；所述蒸干溶剂优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述蒸干溶剂的时间不做具体限定，只要能够将溶剂即水蒸干去除即可。
45.在本发明中，该步骤能够使含磷化合物和活性炭物理混合在一起。
46.得到磷掺杂活性炭前驱体后，本发明将所述磷掺杂活性炭前驱体进行煅烧，得到
磷掺杂活性炭。
47.在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或者多种；所述煅烧的温度优选为600～1200℃，进一步优选为700～900℃，更优选为800℃，时间优选为2～6小时，更优选为3～4小时。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。
48.在本发明中，煅烧能够将含磷化合物在活性炭表面原位碳化，从而将磷掺杂到活性炭中，形成高温稳定的磷掺杂活性炭载体。
49.得到磷掺杂活性炭后，本发明将所述磷掺杂活性炭、钌化合物和水混合后过滤干燥，得到催化剂前驱体。
50.在本发明中，所述钌化合物优选为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌。在本发明中，所述磷掺杂活性炭和钌化合物的用量比为0.2g：(0.02～0.06)mmol，优选为0.2g：0.04mmol。在本发明中，所述磷掺杂活性炭和水的用量比优选为0.2g：30ml。
51.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为1～6小时，进一步优选为3小时。
52.本发明对所述过滤的方式不做具体限定。
53.在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为100℃；干燥的时间优选为2～4小时，进一步优选为3小时。
54.在本发明中，该步骤能够使钌化合物吸附在磷掺杂活性炭上。
55.得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行还原反应，得到所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
56.在本发明中，所述还原反应优选在还原气体氛围下进行，所述还原气体优选为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种，进一步优选为氢气。在本发明中，所述还原反应的温度优选为200～600℃，进一步优选为300～400℃；时间优选为1～6小时，进一步优选为2～3小时。
57.在本发明中，所述还原反应能够将钌化合物中的高价钌离子还原为钌单质，并负载在所述磷掺杂活性炭载体上；其中钌单质以化学键结合在所述磷掺杂活性炭载体上。
58.本发明还提供了一种电极，包括电极基体和附着在所述电极基体上的钌负载磷掺杂活性炭催化剂层；所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂为上述技术方案所述的钌负载磷掺杂活性炭催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
59.在本发明中，所述电极基体优选为碳布、镍片或钛片；进一步优选为碳布；所述碳布尺寸优选为2cm
×
2cm
×
0.06cm。
60.在本发明中，所述电极基体在使用前优选进行预处理，所述预处理步骤优选为：用1mol/l硝酸对所述电极基体进行酸洗；本发明对所述酸洗的参数不做具体限定，只要能够将电极基体上的杂质和氧化物去除即可。
61.在本发明中，当所述碳布尺寸优选为2cm
×
2cm
×
0.06cm，所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂在所述尺寸为2cm
×
2cm
×
0.06cm碳布上的涂覆量优选为4mg。
62.在本发明中，所述电极的制备方法优选包括以下步骤：
63.将钌负载磷掺杂活性炭催化剂与溶剂混合，形成钌负载磷掺杂活性炭催化剂分散液；
64.将所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂分散液涂覆到电极基体上，蒸干溶剂，得到所述电极。
65.在本发明中，所述溶剂优选为乙醇 nafion、水 nafion、乙醇 水 nafion，进一步优选为乙醇 nafion；所述乙醇和nafion的体积比优选为9:1；所述钌负载磷掺杂活性炭催化剂与溶剂的用量比优选为(1～4)mg：(1～4)ml。
66.在本发明中，所述蒸干溶剂的温度优选为100℃，时间优选为12h。
67.本发明还提供了上述技术方案所述电极在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
68.在本发明中，所述对氯硝基苯加氢反应优选在h型电解槽中进行；所述电极优选作为h型电解槽的阴极室电极。
69.在本发明中，所述h型电解槽中的阴、阳极室优选通过双极膜隔开；所述阴、阳极室的体积独立地优选为15ml。
70.在本发明中，所述对氯硝基苯加氢反应优选包括以下步骤：在阳极室，铂片作为阳极室电极，中性na2so4溶液作为阳极液；在阴极室，所述电极作为阴极室电极，将对氯硝基苯溶解在中性的na2so4溶液作为阴极液；进行催化加氢反应。
71.在本发明中，所述阳极液中中性na2so4的浓度优选为0.4mol/l。
72.在本发明中，所述阴极液中对氯硝基苯的浓度优选为10mmol/l；所述阴极液中中性na2so4溶液的浓度优选为0.4mol/l。
73.在本发明中，所述催化加氢反应优选在恒温水浴条件下进行，所述恒温水浴的温度优选为50℃；所述催化加氢反应的电流优选为10ma，所述催化加氢反应的槽电压优选为0.5～3v，所述催化加氢反应的时间优选为1小时。
74.本发明优选采用玻璃瓶收集催化加氢反应产生的液体，然后采用气相色谱仪对所得液体进行气相分析，以获取对氯硝基苯的转化率和选择性；所述气相色谱仪优选配置fid检测器。
75.下面结合实施例对本发明提供的钌负载磷掺杂活性炭催化剂及其制备方法、一种电极及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
76.实施例1
77.室温下将活性炭材料(比表面积为2000m2/g，粒度为10μm)在浓度为4mol/l的混合酸(硝酸和盐酸的摩尔比为1：3)中活化处理12小时，烘干，得到活化活性炭；
78.将500mg活化活性炭与1g植酸分散于烧杯中30ml的去离子水，搅拌40分钟，随后在100℃加热搅拌蒸干，得到磷掺杂活性炭前驱体；
79.将磷掺杂活性炭前驱体在管式炉中氩气的惰性气体下于800℃煅烧3小时，得到磷掺杂活性炭；
80.称取磷掺杂活性炭200mg和8.4mg氯化钌加入到烧杯含有30ml的水溶液中，进行搅拌3小时，过滤，在100℃干燥3小时，得到催化剂前驱体；
81.将催化剂前驱体在氢气气体下进行高温还原，温度为300℃，时间为2小时，得到钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
82.图1为所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在20nm时的透射电镜图；从图1可以看出：所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂颗粒分布均匀。
83.图2为所得钌负载磷掺杂活性炭催化剂在5nm时的透射电镜图。从图2可以看出：所
得钌负载磷掺杂活性炭催化剂颗粒分布均匀，且颗粒大小在2～3nm左右。
84.在h型电解槽中，阴阳极室是通过双极膜隔开且体积为15ml；在阳极室，用铂片作为阳极室电极，0.4mol/l的中性的na2so4溶液作为阳极液，在阴极室，将钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液(钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液中钌负载磷掺杂活性炭催化剂、乙醇和nafion的用量比为4mg：0.9ml：0.1ml)涂覆到碳布(2cm
×
2cm
×
0.06cm)上作为阴极室电极，钌负载磷掺杂活性炭催化剂的涂覆量为4mg，阴极液为对氯硝基苯和na2so4混合溶液，其中，对氯硝基苯的浓度为10mmol/l，na2so4的浓度为0.4mol/l；在50℃恒温水浴中，电流为10ma，槽电压为0.5～3v，反应时间为1小时，将对氯硝基苯加氢为对氯苯胺。收集反应过程中产生的液体，进行气相检测，结果为：对氯硝基苯转化率为99.1％，对氯苯胺选择性为96.3％。
85.将附着有钌负载磷掺杂活性炭催化剂的阴极，重复进行十次催化反应，所得催化剂的循环寿命图如图3所示。从图3可以看出，所得催化剂在经过十次催化作用后，催化剂的活性和选择性基本上不变，活性保持在99％，选择性为96％。
86.实施例2
87.室温下将活性炭材料(比表面积为2000m2/g，粒度为10μm)在浓度为4mol/l的混合酸(硝酸和盐酸的摩尔比为1：3)中活化处理12小时，烘干，得到活化活性炭；
88.将500mg活化活性炭与0.5g植酸溶于烧杯中30ml的去离子水，搅拌40分钟，随后在100℃加热搅拌蒸干，得到磷掺杂活性炭前驱体；
89.将磷掺杂活性炭前驱体在管式炉中氩气的惰性气体下于800℃煅烧3小时，得到磷掺杂活性炭；
90.称取磷掺杂活性炭200mg和8.4mg氯化钌加入到烧杯含有30ml的水溶液中，进行搅拌3小时，过滤，在100℃干燥3小时，得到催化剂前驱体；
91.将催化剂前驱体在氢气气体下进行高温还原，温度为300℃，时间为2小时，得到钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
92.在h型电解槽中，阴阳极室是通过双极膜隔开且体积为15ml；在阳极室，用铂片作为阳极室电极，0.4mol/l的中性的na2so4溶液作为阳极液，在阴极室，将钌负载磷掺杂活性炭催化剂乙醇溶液(钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液中钌负载磷掺杂活性炭催化剂、乙醇和nafion的用量比为4mg：0.9ml：0.1ml)涂覆到碳布(2cm
×
2cm
×
0.06cm)上作为阴极室电极，钌负载磷掺杂活性炭催化剂的涂覆量为4mg，阴极液为对氯硝基苯和na2so4混合溶液，其中，对氯硝基苯的浓度为10mmol/l，na2so4的浓度为0.4mol/l；在恒温水浴中在温度为50℃，电流为10ma，槽电压为0.5～3v，反应时间为1小时，将对氯硝基苯加氢为对氯苯胺。对氯硝基苯转化率为80.7％，对氯苯胺选择性为81.1％。
93.实施例3
94.室温下将活性炭材料(比表面积为2000m2/g，粒度为10μm)在浓度为4mol/l的混合酸(硝酸和盐酸的摩尔比为1：3)中活化处理12小时，烘干，得到活化活性炭；
95.将活化活性炭500mg活性炭与1.5g植酸溶于烧杯中30ml的去离子水，搅拌40分钟，随后在100℃加热搅拌蒸干，得到磷掺杂活性炭前驱体；
96.将磷掺杂活性炭前驱体在管式炉中氩气的惰性气体下于800℃煅烧3小时，得到磷掺杂活性炭；
97.称取磷掺杂活性炭200mg和8.4mg氯化钌加入到烧杯含有30ml的水溶液中，进行搅
拌3小时，过滤，在100℃干燥3小时，得到催化剂前驱体；
98.将催化剂前驱体在氢气气体下进行高温还原，温度为300℃，时间为2小时，得到钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
99.在h型电解槽中，阴阳极室是通过双极膜隔开且体积为15ml；在阳极室，用铂片作为阳极室电极，0.4mol/l的中性的na2so4溶液作为阳极液，在阴极室，将钌负载磷掺杂活性炭催化剂乙醇溶液(钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液中钌负载磷掺杂活性炭催化剂、乙醇和nafion的用量比为4mg：0.9ml：0.1ml)涂覆到碳布(2cm
×
2cm
×
0.06cm)上作为阴极室电极，钌负载磷掺杂活性炭催化剂的涂覆量为4mg，阴极液为对氯硝基苯和na2so4混合溶液，其中，对氯硝基苯的浓度为10mmol/l，na2so4的浓度为0.4mol/l；在恒温水浴中在温度为50℃，电流为10ma，槽电压为0.5～3v，反应时间为1小时，将对氯硝基苯加氢为对氯苯胺。对氯硝基苯转化率为91.8％，对氯苯胺选择性为90.5％。
100.实施例4
101.室温下将活性炭材料(比表面积为2000m2/g，粒度为10μm)在浓度为4mol/l的混合酸(硝酸和盐酸的摩尔比为1：3)中活化处理12小时，烘干，得到活化活性炭；
102.将500mg活化活性炭与1g植酸溶于烧杯中30ml的去离子水，搅拌40分钟，随后在100℃加热搅拌蒸干，得到磷掺杂活性炭前驱体；
103.将磷掺杂活性炭前驱体在管式炉中氩气的惰性气体下于800℃煅烧3小时，得到磷掺杂活性炭；
104.称取磷掺杂活性炭200mg和4.2mg氯化钌加入到烧杯含有30ml的水溶液中，进行搅拌3小时，过滤，在100℃干燥3小时，得到催化剂前驱体；
105.将催化剂前驱体在氢气气体下进行高温还原，温度为300℃，时间为2小时，得到钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
106.在h型电解槽中，阴阳极室是通过双极膜隔开且体积为15ml；在阳极室，用铂片作为阳极室电极，0.4mol/l的中性的na2so4溶液作为阳极液，在阴极室，将钌负载磷掺杂活性炭催化剂乙醇溶液(钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液中钌负载磷掺杂活性炭催化剂、乙醇和nafion的用量比为4mg：0.9ml：0.1ml)涂覆到碳布(2cm
×
2cm
×
0.06cm)上作为阴极室电极，钌负载磷掺杂活性炭催化剂的涂覆量为4mg，阴极液为对氯硝基苯和na2so4混合溶液，其中，对氯硝基苯的浓度为10mmol/l，na2so4的浓度为0.4mol/l；在恒温水浴中在温度为50℃，电流为10ma，槽电压为0.5-3v，反应时间为1小时，将对氯硝基苯加氢为对氯苯胺。对氯硝基苯转化率为65.4％，对氯苯胺选择性为67.4％。
107.实施例5
108.室温下将活性炭材料(比表面积为2000m2/g，粒度为10μm)在浓度为4mol/l的混合酸(硝酸和盐酸的摩尔比为1：3)中活化处理12小时，烘干，得到活化活性炭；
109.将500mg活化活性炭与1g植酸溶于烧杯中30ml的去离子水，搅拌40分钟，随后在100℃加热搅拌蒸干，得到磷掺杂活性炭前驱体；
110.将磷掺杂活性炭前驱体在管式炉中氩气的惰性气体下于800℃煅烧3小时，得到磷掺杂活性炭；
111.称取磷掺杂活性炭前200mg和12.6mg氯化钌加入到烧杯含有30ml的水溶液中，进行搅拌3小时，过滤，在100℃干燥3小时，得到催化剂前驱体；
112.将催化剂前驱体在氢气气体下进行高温还原，温度为300℃，时间为2小时，得到钌负载磷掺杂活性炭催化剂。
113.在h型电解槽中，阴阳极室是通过双极膜隔开且体积为15ml；在阳极室，用铂片作为阳极室电极，0.4mol/l的中性的na2so4溶液作为阳极液，在阴极室，将钌负载磷掺杂活性炭催化剂乙醇溶液(钌负载磷掺杂活性炭催化剂溶液中钌负载磷掺杂活性炭催化剂、乙醇和nafion的用量比为4mg：0.9ml：0.1ml)涂覆到碳布(2cm
×
2cm
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0.06cm)上作为阴极室电极，钌负载磷掺杂活性炭催化剂的涂覆量为4mg，阴极液为对氯硝基苯和na2so4混合溶液，其中，对氯硝基苯的浓度为10mmol/l，na2so4的浓度为0.4mol/l；在恒温水浴中在温度为50℃，电流为10ma，槽电压为0.5～3v，反应时间为1小时，将对氯硝基苯加氢为对氯苯胺。对氯硝基苯转化率为88.3％，对氯苯胺选择性为90.7％。
114.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。