一种基于四元共聚树脂的高纯度正性光刻胶的制备方法与流程

本发明涉及一种基于四元共聚树脂的高纯度正性光刻胶的制备方法。

背景技术：

1、随着人工智能对算力需求的爆发式增长，高算力芯片功耗密度已突破千瓦每平方厘米量级，传统风冷及间接液冷方案因散热效率低、系统体积大、可靠性差、存在漏液安全隐患等问题，难以满足高算力芯片的散热需求。嵌入式微流体散热技术通过在芯片内部或封装基板中直接构建微尺度流体通道，实现芯片级直接散热，无需外置液冷系统，被认为是突破散热瓶颈的关键技术路径之一。在这一精细化制造进程中，光刻胶作为实现微流体通道图形精准转移与区域选择性保护的核心功能材料，其性能直接决定了通道结构的精度、界面质量以及最终散热器件的散热效果。

2、目前，用于构建宽度为5~10微米嵌入式微流体通道的光刻胶主要包括以su-8为代表的负性光刻胶和以az 4620为代表的正性光刻胶。su-8虽具有较高的分辨率和耐化学性，但su-8与硅/金属基底之间主要依赖物理吸附和机械咬合，缺乏牢固的化学键连接，在流体冲刷和热循环的长期作用下极易发生开裂或剥离。az 4620则属于传统酚醛树脂-重氮萘醌体系正性光刻胶，仅作为临时掩膜使用，无法通过高温后固化转变为永久结构材料，必须依赖额外的键合工艺实现通道密封，且其玻璃化转变温度较低，在后续高温封装或长期服役过程中易发生软化和变形。因此上述两类光刻胶在实际应用中均存在与基底界面附着力不足的共性问题，导致微流体通道在服役数十小时后即发生分层或泄漏，严重制约了嵌入式微流体散热技术的可靠性和使用寿命。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的是提供一种基于四元共聚树脂的高纯度正性光刻胶的制备方法，该方法制得的光刻胶与硅/金属基底之间具有优异的界面附着力，从而使构建的微流体通道在流体冲刷和热循环的长期作用下（使用72h后）也没有发生通道分层或泄漏现象；同时其还具有高分辨率、高对比度、高的玻璃化转变温度（tg>150℃）和优异的抗化学腐蚀性。

2、技术方案：本发明所述的基于四元共聚树脂的高纯度正性光刻胶的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）合成四元共聚树脂：将甲基丙烯酸叔丁酯、含金刚烷基的甲基丙烯酸酯、β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、自由基引发剂和链转移剂溶于溶剂中，在惰性气体保护下进行自由基共聚合反应，反应后，得到四元共聚树脂溶液；其中，甲基丙烯酸叔丁酯、含金刚烷基的甲基丙烯酸酯、β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯的加入质量比为50~60：25~35：10：5；

4、（2）将四元共聚树脂溶液依次通过离子交换树脂柱、螯合树脂柱和纳滤膜组件进行多级纯化，再经重沉淀处理，得到总金属离子含量≤2ppb的高纯树脂溶液；

5、（3）光刻胶配制：向树脂溶液中加入光致产酸剂、碱性添加剂和溶剂，经搅拌、过滤后，得到正性光刻胶。

6、步骤（1）中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈（aibn），其加入量为聚合物单体总质量的1.5~2%。所述链转移剂为十二烷基硫醇（cas号112-55-0‌），其加入量为聚合物单体总质量的1.5~2%。所述含金刚烷基的甲基丙烯酸酯为2-甲基丙烯酰氧基金刚烷（adma）、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷（etadma）或2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷（ipama）中的至少一种。所述溶剂为丙二醇甲醚（pgme）或丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea）。在反应过程中，有至少两次的补液过程，每次补加的自由基引发剂的量为聚合物单体总质量的0.1~0.15%；补液的目的是：随着聚合反应的进行，体系中单体浓度逐渐降低，反应后期聚合速率减缓，补加引发剂可补充消耗的引发剂，维持体系中自由基浓度，确保残余单体充分转化，提高单体总转化率（≥95%），同时避免因一次性加入过量引发剂导致反应剧烈放热和分子量分布变宽。

7、步骤（1）中，反应温度为75~85℃，反应时间为5~8h。

8、步骤（1）中，得到的四元共聚树脂溶液的固含量为30wt.%。补加pgme调整四元共聚树脂溶液的固含量为30wt.%的目的是：聚合反应结束后，反应体系固含量通常较高（约40~50wt.%），粘度较大，不利于后续的离子交换和过滤操作，稀释至30%可降低溶液粘度，改善纯化过程中的传质效率和操作流动性。所述得到的四元共聚树脂的数均分子量（mn）约为12000，分子量分布（pdi）为1.8。

9、步骤（2）中，所述离子交换树脂柱包括阳离子交换树脂柱、阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱；所述螯合树脂柱填充有亚氨基二乙酸型螯合树脂；所述纳滤膜组件为亲水化聚酰胺复合膜，截留分子量为500~800da，操作压力为10~20bar；所述重沉淀处理为将纳滤处理后的树脂溶液滴入10~20倍体积的超纯水中沉淀，重复2~3次。

10、步骤（3）中，所述光致产酸剂为在深紫外光（如248nm krf）或i-line（365nm）照射下能产生强酸（如磺酸）的化合物，如三苯基硫鎓盐（tps）、二苯基碘鎓盐（dpi）或萘酰亚胺磺酸酯（非离子型pag）；它是触发甲基丙烯酸叔丁酯脱保护反应、实现正性图形化的化学开关；其加入量为四元共聚树脂质量的6~8%。所述碱性添加剂为四丁基氢氧化铵（tbah）、四甲基氢氧化铵（tmah）或三乙胺（tea），其作用是淬灭扩散到未曝光区的多余酸，抑制酸扩散，从而提高分辨率并减少线边缘粗糙度（ler）；其加入量为光致产酸剂质量的5~15%，优选为10%。所述溶剂为丙二醇甲醚（pgme）、丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea）或乳酸乙酯中的至少一种。其作用是溶解各组分，提供适宜的加工粘度；使最终得到的正性光刻胶的固含量为5~15wt.%，优选为10wt.%。

11、本发明光刻胶中，甲基丙烯酸叔丁酯提供酸敏脱保护位点，β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯改善碱显影浸润性，二者协同能够使光刻胶具备高对比度与高分辨率，配合碱性添加剂对酸扩散的精确控制，可实现亚微米级微流体通道的精准成型，分辨率可达0.5μm以下，满足高密度微流体散热结构的制造需求。本发明光刻胶通过引入含金刚烷基的甲基丙烯酸酯，其大体积刚性金刚烷结构将树脂的玻璃化转变温度提升至150°c以上，赋予光刻胶优异的抗化学腐蚀性和热稳定性，显影后的未曝光区域经高温后固化处理，可从光刻胶转变为永久结构材料。本发明光刻胶中，β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的β-羟基与四氢糠基甲基丙烯酸酯（thfma）的四氢呋喃环结构产生协同效应，增强了树脂与硅/金属基底之间的界面结合力，从而有效防止微流体通道在长期使用中发生分层或泄漏。本发明光刻胶通过“离子交换-螯合吸附-纳滤膜分离-重沉淀”多级联用纯化工艺，将树脂中金属离子的总含量降至≤2ppb，单项金属离子≤0.5ppb，满足半导体级光刻胶的纯度要求，从根本上消除了金属离子对芯片性能和良率的影响。

12、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：本发明制得的正性光刻胶可用于构建通道宽度为5微米以下的嵌入式微流体通道，本发明光刻胶具备高分辨率与高对比度，因此其在构建嵌入式微流体通道过程中，在深紫外曝光过程中能够获得陡直的侧壁轮廓与均匀的线宽；其次，本发明光刻胶具有高的玻璃化转变温度（tg>150℃）以及优异的抗化学腐蚀性，光刻胶在显影后经高温固化能够形成永久结构，并且由于其与基底具有良好的界面附着力，因此能够耐受冷却液的长期冲刷及后续封装工艺的热冲击也不会出现分层；最后，本发明光刻胶中总金属离子含量为≤2ppb，从而能够有效避免金属离子杂质对芯片性能和良率的影响。