熔融态镁合金热力学与动力学参数的同步电化学测量方法

本发明涉及金属高温热力学及电化学测试，具体涉及一种熔融态镁合金热力学与动力学参数的同步电化学测量方法。

背景技术：

1、镁合金作为工程应用中最轻的金属结构材料，具有广阔的应用前景。高性能镁合金的固态组织与力学性能取决于其高温熔体的本征物理化学性质。然而，热力学相图（calphad）计算所依赖的熔体基础物性数据较为匮乏。热力学活度与扩散系数等关键参数不仅是评估相平衡关系、指导合金成分设计与凝固相变路径模拟的物理源头，更是构建高精度热动力学数据库的基础。目前，获取高精度镁熔体基础数据面临巨大的高温技术挑战。镁极高的高温化学活性及其轻质低密度的固有特性，导致其极难直接开展高精度实验研究。基于电化学原理的电动势法在应用于高活性镁熔体时，面临合适电解质筛选困难、高温易氧化、参比电极电位易漂移、液态电极因镁轻质浮力难以稳定固定，以及集流体高温氧化断裂等瓶颈，导致精准的实验数据极少，可用于相图构建与校验的全成分数据极度匮乏。鉴于此，亟需开发一种能够稳定锁定液态电极界面、具备高可靠参比体系及抗氧化防护的高温镁合金熔体热力学与动力学参数高精度同步测定方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提出一种熔融态镁合金热力学与动力学参数的同步电化学测量方法，旨在解决低密度液态电极漂浮、熔盐络合干扰以及热/动力学参数同步测量的难题。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种熔融态镁合金热力学与动力学参数的同步电化学测量方法，包括：

3、s1，构建包含工作电极、对电极、参比电极以及熔盐电解质的三电极测试体系；所述熔盐电解质由带mg2+的至少一种熔融盐组成，用于在测试温度下传导镁离子；所述对电极由导电材料构成；所述参比电极由具有稳定电极电位的参比材料构成；所述工作电极为将待测镁合金置于限位组件中，所述限位组件用于将所述待测镁合金约束于熔盐电解质中的预设位置，并使所述待测镁合金与所述熔盐电解质形成电接触；

4、s2，标定所述镁离子在所述三电极测试体系中的电化学特征电位；

5、s3，对所述工作电极施加恒电流脉冲信号，获取所述工作电极在激励结束后的电位响应信息；

6、s4，根据所述电位响应信息和所述电化学特征电位，计算所述待测镁合金中镁的热力学活度以及所述镁在所述待测镁合金中的扩散系数。

7、可选地，所述熔盐电解质由一种带mg2+的熔融盐组成时，熔盐在对应温度下为液态，可以结合factsage构建熔盐相图来确定其熔点。

8、可选地，所述熔盐电解质由带mg2+的多元熔融盐组成时，多种熔盐混合可以起到降低熔点的作用来保证为液态，具体可以结合factsage构建熔盐相图来确定其熔点。如果为多种带mg2+的熔融盐组成，可以包含析出电位高于mg2+/mg的阳离子，比如na+、k+、li+等。

9、可选地，在s1中，工作电极的制备包括：将待测镁合金置于第一容器中，第一容器设置于第二容器内部，并使第一容器与第二容器之间形成供熔盐电解质渗透的通道。对于待测镁合金的防止采用倒扣限位结构--将装有合金样品的第一容器开口朝下倒扣放置于第二容器内部，第一容器外壁与第二容器内壁之间形成环形间隙作为熔盐电解质的渗透通道，确保熔盐与电极有效接触的同时防止电极上浮或偏移。液态电极的空间位置被机械限位结构牢牢锁定，消除了浮力导致的位移和游移，确保了钼丝集流体与液态合金之间始终维持稳定的欧姆接触，从而所测电位真实反映合金的平衡电极电势。

10、可选地，在s1中，对电极的制备包括：由惰性金属或合金装载于容器中构成。对电极材质为sn、pb、bi中的至少一种或含有上述金属的合金。sn具有较大的相对原子质量，可有效固溶并稳定沉积的目标金属，防止其因密度差异在熔盐中游移。

11、可选地，在s1中，参比电极的制备包括：由第一金属与第二金属形成的合金装载于容器中构成，参比电极在测试温度下具有稳定的电极电位。参比电极为mg-sn合金、mg-pb合金或mg-bi合金，其中mg与其他金属的摩尔比为40:60至60:40，最优选为50:50，该比例下的合金在高温熔盐环境中被证明具有优异的电位稳定性。

12、可选地，在s1中，熔盐电解质的配制包括：由至少一种碱金属氯化物与镁的氯化物混合构成。采用kcl-mgcl2混合熔盐，其中mgcl2的摩尔百分比为10 at.%至30 at.%，最优选为20 at.%。该配比可在保证熔盐完全液化的同时，避免过高的mgcl2浓度引发强烈的mg-cl络合效应而降低离子迁移能力。

13、可选地，s1可以为三电极测试体系与电极的制备：

14、工作电极（we）：将抛光至镜面的片状mg-x二元合金放置于小型氧化镁坩埚中，并采用倒扣限位结构，即装有mg-x合金的小型氧化镁坩埚开口朝下倒扣放置于大型氧化镁坩埚底部，采用钼丝捆绑固定；

15、对电极（ce）：由3 g纯sn装载于小型氧化镁坩埚中构成；

16、参比电极（re）：由4 g摩尔比为50:50的mg-sn合金装载于小型氧化镁坩埚中构成；

17、熔盐电解质：由kcl-20at.%mgcl2混合熔盐构成，盛装于氧化铝坩埚中；

18、将工作电极、对电极和参比电极升温至熔融并插入钼丝导线，冷却凝固制成预制电极，并置于脱水后的熔盐电解质中。

19、可选地，在s1中，所述mg-x二元合金样品形状为10mm×10mm×5mm的矩形片状，且表面抛光至镜面。将待测镁合金表面抛光至镜面以去除表面的氧化膜，减少表面氧化层对电子传递的阻碍。若氧化膜去除不充分，会影响合金成分进而影响最终数据的准确性。

20、可选地，在s1中，电极中插入的钼丝导线直径为1.5mm，并套上内径2mm的氧化铝管。预先熔融插入导线可确保高温下金属完全熔化后与钼丝形成优良的电接触，避免测量过程中接触不良。对钼丝套上氧化铝管以防止其被微量的氧气的氧化而断裂。有效阻断钼丝的氧化路径，确保集流体在整个多阶gitt长周期测试中保持结构完整和良好导电性，避免测试中途断裂导致数据不完整。

21、可选地，装载电极的坩埚材质为纯度≥99%的氧化镁；所述小型氧化镁坩埚尺寸为内径12mm、外径16mm、外高27mm；所述大型氧化镁坩埚尺寸为内径21mm、外径27mm、高32mm；倒扣后小坩埚外壁与大坩埚内壁之间形成环形间隙，其有效截面积为1.45cm2的缝隙。

22、由于实验温度下镁合金的密度并不显著大于熔盐，所以工作电极需要采用倒扣方式防止工作电极漂浮，用钼丝作为支撑结构，保证熔盐与电极有效接触；对电极采用纯sn，因其相对原子质量较大，可有效固溶并稳定沉积的镁，防止其因密度差异在熔盐中游移；参比电极采用摩尔比为50:50的mg-sn合金是因为其被证明在对应环境下是稳定的。参比电极电位在长时间gitt多阶脉冲-弛豫循环中保持高度稳定，确保每一阶脉冲所读取的平衡电位均基于同一基准，消除了参比漂移对活度计算精度的干扰。

23、由于电极成分含活性较高的镁，所以装载其的坩埚必须为氧化镁以防止其相互反应。大坩埚和小坩埚的尺寸必须满足倒扣后仍留有1cm2以上的缝隙。

24、可选地，在s1中所述熔盐电解质的配制与干燥步骤为：将纯度≥99.5%的kcl与mgcl2按摩尔比80:20混合。在高纯氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温12h。盛装熔盐的坩埚为纯度≥99%的氧化铝坩埚，尺寸为内径80mm、外径90mm、高163mm。

25、kcl-mgcl2熔盐用于保证700℃下体系的液相与导电性。mgcl2可降低熔点，但过高含量会增强mg-cl络合效应，降低离子迁移能力并影响mg2+传输动力学。因此将mgcl2含量控制在20 at.%以兼顾液相稳定性与传输性能，factsage计算表明该组成在700℃下为完全液相。文献测量了共晶二元kcl-mgcl2在450-800°c范围内的密度，得出线性关系式为1.9037-5.52×10-4t(°c)推算，kcl-32at.%mgcl2在700℃下的密度为1.5173g/cm3。由于其中密度更大的mgcl2占比更高，所以kcl-20at.%mgcl2的实际密度会更低，但仍然不会明显轻于镁合金，固如前所述需要设计倒扣装置。控制升温速率（5℃/min）以防止快速升温导致的坩埚开裂，保温12h以彻底去除痕量水分。将mgcl2含量精确控制在20 at.%，由factsage相图计算确认该组成在700℃下为完全液相，与此同时将mgcl2浓度控制在络合效应突增的阈值以下，使得mg2+主要以较简单的离子形态存在，保持了较高的离子迁移率。

26、装载熔盐的坩埚不涉及与电极合金的直接接触，固可以选择成本较为经济的氧化铝坩埚。

27、可选地，s2可以为mg2+/mg的电化学析出电位以及参比电极电位的标定：

28、在保护气氛及700℃下，采用光洁钼丝作为临时工作电极、石墨棒作为临时对电极，进行循环伏安（cv）测试，标定参比电极电位及mg2+/mg的电化学析出电位。

29、可选地，在s2中，所述cv测试的扫描速率为50mv/s，电位窗口为-0.7v-1.3v，临时工作电极钼丝的浸入深度≤5mm。为标定mg2+/mg电位，需要进行循环伏安测试。采用光洁钼丝作为临时工作电极，需控制浸入深度≤5mm以防止电流过大。不可用纯sn作为对电极，因为扫描过程中的sn2+会干扰mg析出电位的测量并污染熔盐，固需要用石墨棒作为临时对电极。cv测试采用50mv/s的扫描速率，以获得明显的氧化还原响应并降低长时间测试过程中熔盐温度波动及电极界面演化的影响。电位窗口设定为-0.7v~1.3v，以覆盖mg2+还原沉积过程，同时避免过高正电位下cl-氧化导致的熔盐分解。

30、可选地，s3可以为恒电流间歇滴定（gitt）测试与平衡电位获取：

31、采用gitt法对工作电极施加恒电流脉冲以引发电化学响应，脉冲结束后静置弛豫，记录电位-时间响应曲线并提取平衡电位eeq；

32、可选地，s3中所述gitt测试施加的电流为50ma，对应的电流密度≤50ma/cm2，每个脉冲后的弛豫时间为3000s。由于坩埚有效表面积约为1.13cm2，设置电流为50ma可以使施加的电流密度小于等于50ma/cm2，以保证工作电极中mg的脱出过程处于扩散控制状态，使电位变化主要反映mg在mg-x合金中的扩散行为，而不是电化学极化或界面反应。弛豫时间3000s可确保体系充分达到热力学平衡。

33、可选地，s4可以为热力学与动力学参数推导：

34、结合能斯特方程计算mg-x合金中mg的热力学活度amg，并基于fick第二定律根据弛豫电位响应推导mg在合金中的扩散系数dmg。

35、可选地，电化学特征电位包括标定参比电极电位和电化学析出电位。

36、可选地，电位响应信息包括电位-时间响应曲线和平衡电位。

37、可选地，所述限位组件包括第一容纳体和第二容纳体，所述待测镁合金置于所述第一容纳体中，所述第一容纳体设置于所述第二容纳体内部，且所述第一容纳体与所述第二容纳体之间形成供所述熔盐电解质渗透的流体通道。

38、可选地，第一容纳体为小型氧化镁坩埚。第二容纳体为大型氧化镁坩埚。

39、可选地，所述待测镁合金的密度小于或接近所述熔盐电解质的密度，所述第一容纳体以开口朝下的方式设置于所述第二容纳体内部。

40、可选地，所述限位组件与所述熔盐电解质接触的至少部分表面由耐高温绝缘材料构成，所述耐高温绝缘材料选自氧化物陶瓷、氮化物陶瓷或碳化物陶瓷中的至少一种。

41、可选地，所述对电极由惰性金属装载于容器中构成或惰性合金装载于容器中构成；所述对电极的材质为高密度金属或高密度合金，所述高密度金属选自sn、zn、bi、al、pb、ga、in、cd、tl中的至少一种或是密度超过1.6 g/cm3合金。

42、可选地，所述参比电极由镁与其他金属形成的合金装载于容器中构成；所述镁在镁与其他金属形成的合金中的摩尔占比为40%至60%。

43、可选地，所述熔盐电解质包含碱金属氯化物和氯化镁，所述氯化镁的摩尔百分比为5at.%至30at.%。

44、可选地，碱金属氯化物为kcl或nacl。

45、可选地，采用暂态电化学测试方法标定所述电化学特征电位，所述暂态电化学测试方法包括循环伏安法、线性扫描伏安法、方波伏安法或差分脉冲伏安法。

46、可选地，所述电化学特征电位包括标定电位，所述电位响应信息包括电位-时间响应曲线和平衡电位；根据所述电位响应信息和所述电化学特征电位，计算所述待测镁合金中镁的热力学活度以及所述镁在所述待测镁合金中的扩散系数，包括：

47、根据所述电化学特征电位中的标定电位以及所述电位响应信息中的平衡电位，基于能斯特方程计算所述待测镁合金中镁的热力学活度；

48、根据所述电位-时间响应曲线，得到脉冲持续时间、所述恒电流脉冲信号激励期间所述工作电极的电位变化量以及所述工作电极在弛豫前后的平衡电位变化量；

49、根据所述脉冲持续时间、所述恒电流脉冲信号激励期间所述工作电极的电位变化量以及所述工作电极在弛豫前后的平衡电位变化量，基于菲克扩散定律计算所述镁在所述待测镁合金中的化学扩散系数。

50、可选地，所述根据所述脉冲持续时间、所述恒电流脉冲信号激励期间所述工作电极的电位变化量以及所述工作电极在弛豫前后的平衡电位变化量，基于菲克扩散定律计算所述镁在所述待测镁合金中的化学扩散系数，包括：

51、获取所述待测镁合金的摩尔体积、所述待测镁合金中镁的质量以及所述工作电极与所述熔盐电解质的有效接触面积；

52、根据待测镁合金的摩尔体积、所述待测镁合金中镁的质量以及所述工作电极与所述熔盐电解质的有效接触面积、所述脉冲持续时间、所述恒电流脉冲信号激励期间所述工作电极的电位变化量以及所述工作电极在弛豫前后的平衡电位变化量，基于菲克扩散定律计算所述镁在所述待测镁合金中的化学扩散系数。

53、可选地，根据待测镁合金的摩尔体积、所述待测镁合金中镁的质量以及所述工作电极与所述熔盐电解质的有效接触面积、所述脉冲持续时间、所述恒电流脉冲信号激励期间所述工作电极的电位变化量以及所述工作电极在弛豫前后的平衡电位变化量，基于菲克扩散定律计算所述镁在所述待测镁合金中的化学扩散系数，包括：

54、；

55、其中，τ为脉冲持续时间；s为电极有效接触面积；为合金摩尔体积；为合金中mg的质量；为合金中mg的摩尔质量；为单次脉冲前后平衡电位的变化量；为扣除欧姆压降后脉冲期间电位的总变化量。

56、可选地，根据所述标定电位以及所述平衡电位，基于能斯特方程计算所述待测镁合金中镁的热力学活度，包括：

57、

58、其中，为标定电位；为平衡电位。

59、可选地，所述热力学活度的计算还包括：

60、根据所述热力学活度及所述待测镁合金中镁的摩尔分数，计算镁的活度系数；

61、根据所述镁的活度系数，结合吉布斯-杜亥姆积分关系式计算所述待测镁合金中除镁以外的其他组元的活度与活度系数。

62、可选地，根据所述镁的活度系数，结合吉布斯-杜亥姆积分关系式计算所述待测镁合金中除镁以外的其他组元的活度与活度系数，包括：

63、；

64、其中，；活度系数，为热力学活度；待测镁合金中镁的摩尔分数。

65、可选地，恒电流脉冲的电流密度为10ma/cm2至100ma/cm2，弛豫时间为600s至7200s。控制电流密度在合理范围内可保证工作电极中目标金属的脱出过程处于扩散控制状态，使电位变化主要反映目标金属在合金中的扩散行为。

66、可选地，所述热力学活度根据能斯特方程计算获得；所述扩散系数根据菲克扩散定律由所述电位响应信息推导获得。根据溶解平衡反应及能斯特方程，代入法拉第常数、气体常数、绝对温度、标定电位及测得的平衡电位，计算出不同成分点下液态合金中目标金属的热力学活度及活度系数。进一步结合gibbs-duhem积分关系式计算合金中其他组元的活度与活度系数。同时，基于恒电流间歇扰动过程中电位弛豫行为，结合菲克第二定律描述液态合金内部目标金属组分的扩散弛豫过程，获得目标金属在合金中的化学扩散系数。

67、可选地，所述三电极测试体系及测试过程在保护性气氛下进行。

68、可选地，整个实验过程在通有高纯氩气的井式实验电阻炉内进行，气体流量保持为400ml/min。保持高纯氩气持续流动可有效隔绝空气，防止高温下mg合金发生反应及熔盐发生氧化失效。

69、本技术具有一下有益效果：

70、（1）本技术通过倒扣限位结构与优化熔盐的配合有效解决了低密度液态金属电极在熔盐中因浮力而漂浮、偏移的问题，确保了电极与熔盐的稳定有效接触和电信号的准确采集。

71、（2）本技术采用特定组成的合金作为参比电极与优化熔盐的协同，避免了纯金属参比电极在高温熔盐中易波动、电位易漂移的问题，提供了长期稳定的基准电位。

72、（3）本技术通过优化熔盐电解质中mgcl2的含量，在保证熔盐液相稳定性的同时，避免了过高浓度mgcl2引发的络合效应导致离子迁移能力下降的问题。

73、（4）本技术将电动势法活度测量与gitt扩散系数测量整合于同一测试体系中，实现了热力学活度与动力学扩散系数的高精度同步原位测定，避免了多实验间的系统误差，显著提高了数据的内洽性和可比性。

74、（5）本技术通过导电导线防护套管与整体气氛保护的协同，确保了长周期高温测试中集流体的完整性，使多阶gitt循环测试可连续进行直至获取全成分范围数据，有效防止了集流体在高温下的氧化断裂，保证了测试的完整性和数据的可靠性。