花状ZnO牺牲锌源辅助的ZIF-8衍生电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学传感材料，提供花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、电化学传感器因其灵敏度高、响应速度快、易于微型化等优点，被广泛应用于食品、环境和生物检测等领域。zif-8（沸石咪唑酯骨架-8，zeolitic imidazolateframework-8）是由锌离子和2-甲基咪唑配位形成的一种典型金属有机框架（mof）材料，具有高比表面积、可调控的孔结构、丰富的氮含量和均匀分布的活性位点。zif-8经高温惰性气氛碳化处理后得到的衍生材料（碳化zif-8，czif-8）由于其碳基体中嵌入的氧化锌纳米颗粒和氮掺杂的多孔结构，在电催化领域显示出优异的性能。

2、然而，直接碳化zif-8存在以下关键问题：zif-8的有机配体（2-甲基咪唑）在高温（>500°c）分解过程中，骨架中的锌元素会以金属锌或氧化锌的形式大量挥发流失，导致活性位点损失、孔结构坍塌和电化学性能下降。这一锌挥发问题严重限制了zif-8衍生材料在电化学传感器中的实际应用。

3、现有的改进方法主要包括：（1）在惰性气氛保护下进行碳化，但仍难以完全抑制锌挥发损失；（2）采用双金属源（如cu-mof@zif-8、au/zif-8）形成核壳结构，但这增加了工艺复杂性和成本，且往往引入贵金属催化剂；（3）在zif-8结构中预先掺杂其他金属以稳定锌物种，但这些方法均无法从根本上解决高温碳化过程中锌挥发的问题。

4、此外，现有电化学传感器多采用贵金属（如金、铂、钯）作为电催化剂，虽然灵敏度高，但成本昂贵，且金属前驱体对环境不友好，难以满足绿色分析化学的发展需求。在柔性基底（如碳布）上构建无贵金属的高性能电化学传感器仍面临挑战。

5、现有技术中，zno/zif-8核壳结构及其碳布基复合材料已有报道，例如中国专利cn114497475a公开了以zno纳米颗粒为核、zif-8碳化骨架为壳的锂离子电池负极材料；cao等在chemical communications（2019, 55, 1746）公开了碳布上空心核壳zno@zif-8柔性超级电容器电极。中国专利cn117269271a公开了一种用于检测食品中亚硝酸盐的电化学自支撑修饰电极，其在经等离子体处理的碳布表面电沉积纳米花状氧化锌，并通过磁控溅射将金负载于花状氧化锌表面以实现高灵敏检测。然而，上述方案或将其应用于储能电极材料，或采用水热法、种子法生长zno，或仍需借助贵金属（如au）磁控溅射才能获得高催化活性，其碳化温度均较高，且均未涉及解决zif-8碳化过程中锌挥发损失的问题，更未将其用作无贵金属的电化学传感电极。

6、此外，还一类技术通过使锌物种高温挥发以构造中空碳结构（例如在800°c以上碳化使锌蒸发造孔），其技术构思与本技术相反，无法兼顾zno活性位点的保留。

7、因此，亟需开发一种能够有效抑制zif-8碳化过程中锌挥发损失、无需使用贵金属前驱体的新型复合电极材料及其简便制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、1、花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料，包括碳布基底、负载于碳布表面的花状氧化锌三维骨架、以及包覆于所述花状氧化锌骨架表面的zif-8衍生的无定形碳/氧化锌复合层，所述无定形碳/氧化锌复合层与花状氧化锌骨架形成分级结构。

4、2、前述花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1. 碳布预处理：清洗碳布，干燥，低温等离子体处理，得到亲水性碳布pt-cc；

6、s2. 花状氧化锌的电沉积：以pt-cc为工作电极，在含有zn(no3)2·6h2o和kcl的电解液中，发生阴极电沉积，kcl作为形貌导向剂诱导花状氧化锌结构的形成，得到表面生长有花状氧化锌的碳布zno@cc；

7、s3. zif-8的原位生长：以zno@cc为工作电极，在含有2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的电解液中，发生阴极电沉积，在所述花状氧化锌表面原位生长zif-8，得到zif-8/zno@cc；

8、s4. 碳化处理：在惰性气氛下，zif-8/zno@cc升温至500°c，碳化，得到复合电极材料czif-8/zno@cc。

9、优选的，步骤s1中，清洗包括：依次用去离子水、无水乙醇、去离子水超声清洗各5～15分钟，进一步优选为10分钟。

10、优选的，步骤s1中，低温等离子体清洗的工艺条件为：60pa真空度、0.5cm电极间距下处理40分钟。

11、优选的，步骤s2中，以ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极；步骤s2所述电解液中含有2.5 mm zn(no3)2·6h2o和5 mm kcl；于-1.1 v（vs. ag/agcl）的恒电位下进行阴极电沉积；电沉积时间为300s，电解液温度为50℃。

12、优选的，步骤s3中，以ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极；步骤s3所述电解液中含有0.4 m 2-甲基咪唑和0.05 m zn(no3)2·6h2o；于-1.1 v（vs. ag/agcl）的恒电位下进行阴极电沉积；电沉积时间为30分钟，电解液温度为室温。

13、优选的，步骤s4中，升温速率为5°c/min，碳化时间为30分钟。

14、优选的，步骤s4中，所述惰性气氛为氮气或氩气。

15、3、前述花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料作为工作电极在电化学传感器中的应用。

16、4、一种电化学传感器，包含前述花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料作为工作电极。

17、优选的，所述电化学传感器包括工作电极、参比电极和对电极，三者平行设置于管状腔体内壁，并通过导电铜箔引出接线。

18、进一步优选的，所述参比电极为ag/agcl@cc，所述对电极为裸碳布。

19、5、前述电化学传感器在食品或自来水中亚硝酸盐和/亚硫酸盐检测中的应用。

20、优选的，所述食品包括但不限于：香肠，泡菜，牛奶。

21、6、一种电化学检测食品或自来水中亚硝酸盐和/亚硫酸盐的方法，基于前述电化学传感器，通过循环伏安法、安培电流-时间法或差分脉冲伏安法进行检测。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明提供了花状zno牺牲锌源辅助的zif-8衍生电极材料及其制备方法，具体包括碳布基底、负载于碳布表面的花状氧化锌三维骨架、以及包覆于所述花状氧化锌骨架表面的zif-8衍生的无定形碳/氧化锌复合层，所述无定形碳/氧化锌复合层与花状氧化锌骨架形成分级结构。本发明通过在zif-8碳化前预先在碳布基底上电沉积花状氧化锌，使该氧化锌在后续碳化过程中同时充当结构骨架和锌保留源（牺牲锌源），从而有效抑制zif-8分解过程中锌的挥发损失，制备得到电化学性能优异的复合电极材料。

24、本发明电极材料的制备方法主要包括以下步骤：碳布预处理；在预处理后的碳布表面电沉积花状氧化锌；在花状氧化锌表面原位生长zif-8；在惰性气氛下碳化处理得到复合电极材料。本发明通过预沉积的花状氧化锌在碳化过程中同时充当结构骨架与锌保留源，使zif-8有机配体的分解温度提前至300～400°c，从而在低于锌挥发起始温度的温度区间完成碳化、有效抑制锌挥发损失，保留更多的zno活性位点，显著提高复合材料的电化学活性面积（easa达4.48 cm2）和催化活性。碳化产物中锌以六方纤锌矿型zno形式存在，其o1s谱图中在531.0 ev处具有zn-o晶格氧特征峰。本发明制备的czif-8/zno@cc复合电极材料无需使用任何贵金属（au、pt、pd等）前驱体，对亚硝酸盐和亚硫酸盐均具有优异的电化学检测性能（检出限分别为0.24 μm和0.52 μm），可应用于便携式电化学传感器，实现食品样品的现场快速检测。

25、具体地，本发明具有以下优势：

26、（1）通过花状氧化锌作为结构骨架与锌保留源，使zif-8有机配体的主分解温度提前约100～260°c（由500～560°c降至300～400°c），碳化可在较低温度下完成，有效抑制了高温碳化过程中锌的挥发损失，保留了更多的zno活性位点和孔结构完整性。

27、（2）花状氧化锌同时作为三维结构骨架，可防止zif-8颗粒团聚，显著增大复合电极的电化学活性面积（easa达到4.48 cm2，高于czif-8@cc的3.55 cm2）。

28、（3）该复合电极材料制备过程无需使用任何贵金属（au、pt、pd等）前驱体，原料成本低，工艺环境友好，符合绿色分析化学理念。

29、（4）所得czif-8/zno@cc复合电极对亚硝酸盐和亚硫酸盐均具有优异的电化学检测性能，灵敏度高、检出限低（亚硝酸盐0.24 μm、亚硫酸盐0.52 μm）、响应快速（<2 s达到稳态）。

30、（5）可作为工作电极应用于便携式电化学传感器，实现食品（香肠、泡菜、牛奶等）或自来水中亚硝酸盐和亚硫酸盐的现场快速检测。

31、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。