一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器及制备方法

本发明涉及柔性电子传感器，尤其是涉及一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器及制备方法。

背景技术：

1、柔性应变传感器凭借其可靠的可拉伸性和穿戴舒适性，在人体运动监测、软体机器人、智能蒙皮及智能包装等领域展现出广阔的应用前景。该类传感器通常采用导电填料分散于柔性高分子弹性体基体中的结构设计，其工作原理依赖于导电填料颗粒间的接触电阻随基体拉伸-释放而发生可逆变化。然而，在长期循环加载工况下，导电填料颗粒与基体之间的界面接触状态因基体的粘弹性滞后、界面滑移及颗粒重排而持续劣化，导致传感器的电阻基线发生严重漂移，严重制约了其在实际应用中的长期稳定性。

2、现有技术中，针对上述电阻基线漂移问题，主要有两条改进路径：

3、第一条路径集中于基体材料改性，通过提高弹性体的回弹性、降低其粘弹性滞后来减少不可恢复形变，例如采用低滞后聚氨酯、液晶弹性体等材料作为基体。但该方法仅能缓解基体自身变形引起的漂移，无法从根本上解决导电颗粒与基体界面的接触状态改变，且对导电颗粒与基体之间的界面滑移作用有限，成本高昂、普适性差。

4、第二条路径集中于导电填料颗粒的结构设计，通过在颗粒表面构建微纳结构以增加颗粒间的接触面积，如制备树枝状、片状或核壳结构颗粒。然而，已报道的微纳结构在循环应力下因结构脆弱而易于发生断裂失效，其所依赖的界面结合方式主要为范德华力等弱物理吸附作用，难以抵抗持续循环加载下的界面相对滑移。

5、此外，需要指出的是，现有柔性应变传感器的抗漂移策略始终局限于材料自身的被动响应层面，即导电颗粒与基体之间的界面接触状态仅依赖于被动的物理吸附和基体回弹性，而非主动建立的、稳定的力学锁定机制。而在导电功能颗粒表面引入非导电硬质非导电粒子可能减少有效导电接触面积，并增加导电网络连续性设计的难度，因此需要在机械锚定作用与导电接触保持之间进行协调。但是，现有技术中尚无通过制备工艺中的主动界面处理工序来预先建立稳定的界面机械锁定、从而将电阻基线稳定化的技术方案。

6、因此，如何在保持传感器导电性能的前提下，从界面接触状态的本质入手，构建一种主动、稳定的界面锚定结构以实现电阻基线的界面稳定化，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器及制备方法，形成“多孔磁核-银导电层-硬质粒子锚定层-柔性基体”的逐级功能传递链，从而实现电阻基线的界面稳定化，有效抑制传感器在长期循环加载过程中的电阻基线漂移，适用于可穿戴电子设备、软体机器人及智能包装等领域。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器，包括柔性高分子弹性体基体、分散于柔性高分子弹性体基体的内部的磁性金属颗粒、设置于柔性高分子弹性体基体的两端的电极；

3、所述磁性金属颗粒的表面具有多孔结构，所述多孔结构为孔口尺寸小于孔腔内部最大横向尺寸、具有几何约束功能的纳米孔洞或凹陷；所述多孔结构表面覆盖有银导电层，所述银导电层表面嵌有硬质非导电粒子，所述硬质非导电粒子的硬度高于所述柔性高分子弹性体基体的硬度；

4、所述硬质非导电粒子的一部分嵌入所述柔性高分子弹性体基体中，所述多孔结构、所述银导电层和所述硬质非导电粒子之间形成串联机械锚定结构：所述银导电层被所述多孔结构机械咬合，所述硬质非导电粒子的底部被所述银导电层局部塑性变形所形成的机械限位结构所约束，以限制所述磁性金属颗粒与所述柔性高分子弹性体基体之间在循环载荷作用下的相对滑移；

5、所述磁性金属颗粒、所述银导电层和所述硬质非导电粒子通过施加循环往复拉伸与周期性强度调制磁场得到多孔磁性复合颗粒，使界面锚定状态稳定化。

6、优选的，所述多孔结构为所述银导电层的锚定基底，所述银导电层为所述硬质非导电粒子的锚定基底；所述银导电层覆盖于所述磁性金属颗粒的表面和所述多孔结构的孔壁表面，即所述银导电层共形覆盖于所述多孔结构表面，所述银导电层的厚度均匀，跟随所述多孔结构起伏且所述多孔结构的孔道保持开放，未被所述银导电层填满或封堵；所述硬质非导电粒子嵌入所述银导电层的表面，所述银导电层保持连续完整性。

7、优选的，所述银导电层沿所述多孔结构的孔壁沉积，形成第一级机械咬合锚定；所述硬质非导电粒子的底部压入所述银导电层的表面，所述银导电层在所述硬质非导电粒子周围发生局部塑性变形并形成机械限位，实现第二级锚定。

8、优选的，所述多孔结构的开口尺寸为100~500nm，优选150~300nm；所述多孔结构的深度为200~800nm，优选300~600nm；所述银导电层的平均厚度为30~100nm，优选40~80nm；所述银导电层沿所述多孔结构表面及部分孔壁沉积，并保留部分孔腔或凹陷空间。

9、优选的，所述硬质非导电粒子的表面投影覆盖率为10%~40%，优选15%~30%；所述银导电层的表面部分区域裸露以维持颗粒间的欧姆接触；所述磁性金属颗粒之间的导电通路由所述银导电层形成，所述硬质非导电粒子的嵌入不构成所述磁性金属颗粒之间导电通路的组成部分。

10、优选的，所述磁性金属颗粒的粒径为5~20μm，优选10~20μm；所述磁性金属颗粒为羰基铁粉或铁镍合金粉中的一种；所述硬质非导电粒子的粒径为0.2~1.0μm，优选0.3~0.8μm；所述硬质非导电粒子为金刚石微粉或碳化硅微粉中的一种。

11、本发明还提供了一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤1、表面多孔化处理：将磁性金属颗粒置于酸性刻蚀液中进行点蚀处理，经洗涤干燥（去离子水洗涤至中性、真空干燥），得到表面具有多孔结构的磁性颗粒；

13、步骤2、导电层包覆：通过化学镀工艺在步骤1得到的磁性颗粒表面包覆银导电层，得到银层沿多孔表面及孔壁连续沉积的复合颗粒；

14、步骤3、硬质粒子机械融合复合：将步骤2的复合颗粒与硬质非导电粒子按照质量比10:1~30:1混合；将所得混合粉体与氧化锆磨球共同置于球磨罐中，磨球与混合粉体的质量比为3:1~5:1，磨球直径5mm与磨球直径2mm按质量比1:1混合，在150~250rpm转速下采用间歇式球磨模式，每运行5min间歇2min，罐体温度控制在40℃以下，处理10~30min，超声清洗，得复合颗粒；

15、步骤4、颗粒分散与成型：将步骤3的复合颗粒按体积分数15%~25%均匀分散于柔性高分子弹性体基体前驱体中，注入模具固化成型，并在柔性高分子弹性体基体的两端引出电极；

16、步骤5、磁-机协同预激活：同时施加循环往复拉伸与周期性强度调制磁场，通过在线电阻监测判定预激活的终点；

17、其中，所述循环往复拉伸的应变量为80%~100%；

18、所述周期性强度调制磁场的方向保持不变，磁感应强度在设定范围内周期变化，以调制磁性颗粒的磁化程度及颗粒间磁相互作用强度，在柔性高分子弹性体基体约束下形成周期性的微尺度界面扰动。

19、优选的，步骤1中，所述酸性刻蚀液为浓度0.5~2mol/l的盐酸溶液；

20、所述点蚀处理具体为：

21、在20~60℃下以100~300rpm搅拌10~60min。

22、优选的，步骤2中，所述化学镀工艺为：

23、将磁性颗粒置于sncl2敏化液中浸泡10~30min，水洗后转移至pdcl2活化液中浸泡5~15min；将活化后的颗粒浸入银氨溶液中，在20~40℃温度下沉积5~30min；

24、化学镀的过程中施加40~80khz超声波辅助。

25、优选的，步骤5中，所述周期性强度调制磁场的最小磁感应强度bmin为0.05~0.10t，最大磁感应强度bmax为0.15~0.30t，调制频率为10~100hz；

26、所述周期性强度调制磁场采用间歇式加载模式，每连续施加30秒后中断10秒，并实时监测表面温度，控制温升不超过5℃；

27、所述在线电阻监测判定的方法为：

28、定义第

i次循环卸载至零应变后的基线电阻为r{b,i}，连续10次循环的平均基线电阻为，连续10次循环中的最大基线电阻、最小基线电阻分别为r{b,max}和r{b,min}，定义10循环基线波动率，当时判定预激活完成。

29、因此，本发明采用上述一种磁-机协同锚定的抗漂移柔性应变传感器及制备方法，有益效果如下：

30、（1）实现了电阻基线的界面稳定化与抗漂移。本发明通过在多孔磁性复合颗粒表面依次构建银导电层和硬质非导电粒子锚定层，并利用磁-机协同预激活工艺使硬质非导电粒子的外露部分主动嵌入基体内部，形成硬质非导电粒子-银导电层-多孔磁核-基体的串联机械锚定结构，将导电颗粒与基体之间的界面接触从依赖范德华力的被动物理吸附转变为具有抗相对滑移能力的稳定机械锚定，导电通道的电阻基线被界面稳定化，有效抑制了循环加载下的界面滑移问题，有效降低了传感器的长期循环漂移率。

31、（2）构建了双级锚定与梯度耗能的协同增强机制。本发明的银导电层沿多孔结构的孔壁沉积形成机械咬合，实现第一级锚定；硬质非导电粒子的底部压入银导电层表面，银导电层发生局部塑性变形并包裹硬质非导电粒子的底部形成机械限位，实现第二级锚定中的多点锚定。同时，银导电层保留至少部分孔腔开放，剥离过程中银导电层先发生塑性变形以耗散能量，随后孔壁的剪切阻力发挥作用，形成先塑性耗能、后剪切阻挡的梯度耗能机制。双级锚定、多点锚定与梯度耗能的协同作用，使锚定结构的抗拔出能力和抗剥离能力有效提高，有利于锚定结构的长期可靠性。

32、（3）实现了力电功能的物理分离与协同共存。本发明通过在导电功能颗粒表面引入非导电硬质非导电粒子时控制其嵌入深度和面覆盖率，使银导电层的连续完整性得以保持，同时银导电层表面仍有足够区域裸露以维持颗粒间的欧姆接触。力学锚定功能由多孔结构与硬质非导电粒子协同承担，导电功能由银导电层独立承担，二者在物理空间上相互分离、互不干扰，实现了功能协同而非功能冲突，在保持可靠的导电性能的同时获得了稳定的力学锚定。

33、（4）提供了完整的工艺闭环与有效的协同效应。本发明涵盖了多孔参数可控化学刻蚀、超声波辅助化学镀实现孔内银沉积、附着牢度通过超声清洗失重法量化验证、磁-机协同预激活过程中的间歇加载与抑制磁场调制过程中的热积累、以及通过在线电阻监测实现预激活终点的自适应判定，具备较好的工艺可重复性和工业转化价值。循环拉伸提供硬质非导电粒子与基体界面机械作用的驱动力，周期性强度调制磁场在界面处产生辅助扰动，两者同时作用，单一拉伸或单一磁场均不足以获得与本技术相当的界面稳定化效果。

34、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。