一种抗污染海水淡化预处理膜过滤装置及海水淡化系统的制作方法

本发明涉及水处理，具体涉及一种抗污染海水淡化预处理膜过滤装置及海水淡化系统。

背景技术：

1、海水淡化预处理作为保证海水淡化系统（特别是反渗透膜法处理系统）稳定运行的核心环节，其面临出水水质不稳、流程长、混凝药剂精准投加控制难等问题。

2、实际工程中，原海水水质极其复杂，尤其是在近海区域或发生赤潮时，海水中富含以胶体、微生物、微藻、及细胞分泌物（胞外聚合物eps）为主的复杂有机物和生物杂质。尽管超滤、微滤等高精度预处理技术可以降低海水浊度，但细菌产生的胞外聚合物eps具有极强的黏附性，极易在膜表面形成致密的无孔凝胶层，引发不可逆生物污染（生成生物垢）。上述污染导致现有膜装置透水通量急剧下降。针对上述凝胶层和生物膜，单纯的物理反洗（气/水反洗）基本无效，必须频繁进行高强度的化学清洗（如次氯酸钠、酸/碱洗），这些清洗剂具有氧化性或腐蚀性，不仅大幅缩短了膜材料的使用寿命，降低了产水率，还产生二次污染，使得运维成本极高。现有短流程海水淡化系统，胶体和溶解性小分子有机污染物如果不能在预处理阶段被充分拦截或降解，会直接进入高压ro系统，引发更难处理的ro膜污染，导致整个淡化系统脱盐率下降且存在宕机风险。

3、因此，亟需提供一种抗污染性强、污染物去除效果好且耐冲击性强的海水淡化预处理膜过滤装置，在减少自身清洗频次的同时，更有效保障下游反渗透膜系统的顺畅运行。

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、针对于上述现有技术存在的不足，本发明提供一种抗污染海水淡化预处理膜过滤装置及海水淡化系统。该装置能够高效去除海水中泥沙、胶体、悬浮物以及微生物，装置产水通量大，通过静电抗菌及原位催化自洁技术实现强力抗污染，具有很强的耐污染冲击，且运行稳定，大幅减少清洗频次，有效保障下游淡水处理装置的安全和顺畅运行。

3、（二）技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明提供一种抗污染海水淡化预处理膜过滤装置，其包括两侧的夹板，所述夹板用于夹持固定中间组件；

6、所述中间组件包括平板膜，所述平板膜基材为聚丙烯，在成型该平板膜的铸膜液中添加聚吡咯修饰石墨烯和聚合交联多孔材料，聚吡咯修饰石墨烯的添加量占聚丙烯质量的0.5~15wt%（优选为2-10%），所述聚合交联多孔材料的添加量占聚丙烯质量的2~8wt%（优选为3-6%）；所述聚吡咯修饰石墨烯为以石墨烯片层为载体并在其面内或面外原位包覆导电聚吡咯的高分子复合碳材料，所述聚合交联多孔材料为mof负载的氨基化多孔有机聚合物。

7、其中，聚吡咯修饰石墨烯的层片状结构可增加水渗透通道并增强平板膜的机械性能，同时增加平板膜的导电性，以便于在电场辅助过滤/有机物降解过程中高效运行。所述聚合交联多孔材料中具有丰富有机活性配位点和金属位点，可与聚丙烯基材相容性好，可形成稳定结构，减少界面缺陷，防止平板膜运行处理中因压力冲击等影响效果。通过所述聚合交联多孔材料在铸膜液中的适当添加，可有效提高平板膜的孔隙率，增大海水渗透通量，并且聚合交联多孔材料所含的氨基或亚胺基在海水预处理过程中可通过静电吸附破坏细菌细胞膜等，使平板膜兼具较好抗菌性能。

8、聚吡咯修饰石墨烯是一种纳米复合填料，聚吡咯是导电高分子聚合物，具有良好的环境稳定性和导电性，石墨烯（本技术石墨烯为现有已知石墨烯的统称，如物理剥离石墨烯、化学剥离石墨烯、氧化石墨烯go和还原氧化石墨烯rgo等）是一种二维纳米碳材料，具有极好的机械强度和巨大的比表面积，其层间距可以作为水分子的高速通道。聚吡咯修饰石墨烯是将具有导电性的聚吡咯原位生长或包覆在单一石墨烯片层表面形成的纳米复合材料。在本发明中石墨烯作为骨架提供物理强度并撑开聚丙烯（pp）膜的微观孔道（增加水通量）；而外部包覆的聚吡咯则能在聚丙烯膜内部搭建导电网络。

9、聚吡咯修饰石墨烯可通过物理包覆法或化学原位聚合法制得。物理包覆法为：在石墨烯的分散液中加入聚吡咯超声20~30min后，离心分离或抽滤分离即得，所述聚吡咯带羧基或不带羧基；化学原位聚合法：在石墨烯的分散液中加入吡咯单体和/或3-羧基吡咯单体，然后在引发剂（如过硫酸铵aps，过硫酸钾kps，三价铁离子等）下于石墨烯表面原位聚合形成聚吡咯而制得。

10、可选地，所述聚吡咯修饰石墨烯为以石墨烯片层为载体、在其表面原位包覆有导电聚吡咯涂层的纳米复合微粒结晶；所述聚吡咯修饰石墨烯可通过原位化学氧化聚合法制备得到，制备方法为：

11、先将石墨烯超声分散于去离子水中形成均一的分散液；随后在冰水浴环境和搅拌条件下，向该分散液中滴加吡咯单体和3-羧基吡咯的混合单体，搅拌吸附1~2h；接着，向体系中缓慢滴加含有氧化剂的水溶液引发聚合反应，氧化剂与所述单体的摩尔比控制在1:1至3:1之间；持续反应12~24h后，对产物进行抽滤、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后经真空干燥，研磨后即得所述聚吡咯修饰石墨烯粉体粉末。采用吡咯单体和3-羧基吡咯单体两种单体共聚的方式制备聚吡咯修饰石墨烯，3-羧基吡咯单体占单体摩尔比5-20%，一方面兼顾可聚合性和导电性，另一方面可引入大量羧基，提高产物与聚丙烯的界面结合力，提供额外极性位点，改善平板膜的亲水性和对海水中阳离子、带电污染物的吸附性，甚至可与mof负载的氨基化多孔有机聚合物中的氨基发生酰胺化，进一步增强界面结合。

12、可选地，所述mof负载的氨基化多孔有机聚合物是以锌基金属有机框架材料zn-mof为模板或载体，在zn-mof的孔隙内部和表面原位生成氨基化多孔有机聚合物，且氨基化多孔有机聚合物与zn-mof形成相互交织包裹的核-壳或互穿网络结构。

13、可选地，所述氨基化多孔有机聚合物为多胺化合物单体与二醛化合物单体通过席夫碱缩聚反应生成，其原位生长于所述锌基金属有机框架材料zn-mof的孔隙内部和表面。

14、可选地，所述多胺化合物单体选自三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和数均分子量在600-1800的聚乙烯亚胺中至少一种，所述二醛化合物单体选自对苯二甲醛、间苯二醛、4,4'-联苯二甲醛中至少一种；二醛化合物单体的醛基（-cho）和多胺化合物的氨基脱水收缩，形成含有次氨基/亚胺基（-c=n-）的交联聚合物网络。其中，合成过程中三乙烯四胺中未完全反应的游离氨基得以保留。

15、可选地，所述锌基金属有机框架材料zn-mof是采用锌盐提供金属中心节点与有机配体，在溶剂和加热条件下发生自组装配位反应，形成对苯二甲酸锌微孔配位聚合物，该对苯二甲酸锌微孔配位聚合物具有规则几何孔道的三维晶体骨架结构。其中，有机配体与锌盐摩尔比可为2：4-6。其中，所述有机配体为选自对苯二甲酸（bdc）、均苯三甲酸（btc）、2-氨基对苯二甲酸（nh2-bdc）、间苯二甲酸、4,4-联苯二甲酸、咪唑-2-甲醛中的至少一种。

16、可选地，所述mofs负载的氨基化多孔有机聚合物的制备方法为：

17、步骤1：将苯二甲酸与锌盐以摩尔比2:5溶于n,n-二乙基甲酰胺中，在70-85℃下反应2-10h后，制得锌基金属有机框架材料zn-mof；

18、步骤2：将锌基金属有机框架材料zn-mof、三乙烯四胺和对苯二甲醛按质量比可为1~4:3:10溶于体积比1:4的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，在50~70℃下反应2-8h，反应结束后，离心或过滤收集，洗涤，干燥，即得。

19、可选地，在所述平板膜的表面还覆有过滤增强层，所述过滤增强层为还原性金属离子修饰的聚酰胺网络层。

20、可选地，所述聚酰胺网络层由水相单体溶液与油相单体溶液经界面聚合反应制得，所述聚酰胺网络层带有螯合基团；所述水相单体为氨乙基哌嗪、哌嗪或2-甲基哌嗪；所述油相单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或4,4'-联苯二甲酰氯；所述还原性金属离子为选自亚铁离子、亚铜离子和一价镍中的至少一种，还原性金属离子通过所述聚酰胺网络层的螯合基团结合于聚酰胺网络层表面。

21、这些还原性金属离子具有催化效应，通过聚酰胺网络层将它们锚定在平板膜表面，防止处理过程中的流失，并且在截留污染物过程中协同进行有机污染物的催化降解，提高平板膜的自清洁性和抗污性。同时，过滤增强层中降解去除小分子有机污染物的反应发生在孔结构中，显著缩短催化活性物质的扩散传递路径，提高催化降解效率和有机污染物去除效果，维持平板膜的抗污染性。

22、可选地，所述还原性金属离子修饰的聚酰胺网络层的制备方法如下：

23、将溶解有氨乙基哌嗪和3-巯基丙酸的水相溶液，与溶解有间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯的油相溶液在所述平板膜的表面经界面聚合反应（0.5~2min），得到经3-巯基丙酸修饰的聚酰胺网络层；随后将所述聚酰胺网络层浸渍到富含铁、铜或镍的金属离子以及还原剂的溶液中反应（8-10min），得到低价金属离子修饰的聚酰胺网络层。其中，3-巯基丙酸、氨乙基哌嗪和间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯的质量比为2-3:2-4:1。可选地，所述还原剂为亚硫酸氢钠，金属离子与亚硫酸氢钠的摩尔比优选为2:1。

24、可选地，所述过滤增强层覆盖在所述平板膜的进水侧（即浓水侧），以便在浓水侧的截留污染物富集过程更好地对其协同催化降解，同时也有助于提高平板膜整体的耐压性。

25、可选地，所述中间组件的两端设置阳极和阴极，在海水水质较差情况下可以施加电场（电流密度为5~30a/m2）强化催化降解性能及自絮凝能力，从而提升预处理膜过滤效果和抗污染性能。

26、可选地，所述中间组件包括依次交替放置的平板膜、布水隔板、平板膜、布水隔板和平板膜；且中间组件中平板膜的数量≥3（数量可大于3）；相邻两个平板膜之间的空间被所述布水隔板分隔成两个隔室，所述布水隔板使相邻两个平板膜的进水和出水不混合；所述布水隔板左右两侧的隔室分别构成一个平板膜的出水侧和另一相邻的平板膜的进水侧；所述布水隔板用于对未处理的进水进行均匀分布；进水在平板膜的进水侧被截留并产生浓水，透过平板膜的水在其出水侧产生预处理后的净化产水；所述出水侧连接有水泵，并利用负压抽吸的方式导出所述净化产水。

27、第二方面，本发明还提供一种海水淡化系统，其包括上述任一方案所述的抗污染海水淡化预处理膜过滤装置，以及淡化处理装置；海水经过抗污染海水淡化预处理膜过滤装置处理，以去除海水中泥沙、胶体、悬浮物及微生物，为下游的海水淡化处理装置提供净化海水，保障海水淡化处理装置的稳定运行。可选地，所述淡化处理装置为反渗透膜装置。

28、此外，本发明还提供一种改性聚丙烯平板膜的制备方法，包括制备聚吡咯修饰石墨烯、制备mof负载的氨基化多孔有机聚合物，将两种填料加入聚丙烯铸膜液中，经脱泡后流延成膜；

29、所述mof负载的氨基化多孔有机聚合物制备步骤包括：

30、步骤1：将有机配体与锌盐以摩尔比2：4-6溶于n,n-二乙基甲酰胺，70~85℃条件下反应2~10h，制备得到zn-mof；

31、步骤2：将zn-mof、三乙烯四胺、对苯二甲醛按质量比1~4:3:10，溶于体积比1:4的二氯甲烷与甲醇混合溶剂中，50~70℃反应2-10h，经离心或者过滤、洗涤、干燥后得到成品材料。

32、可选地，还包括在成型后的平板膜表面制备还原性金属离子修饰的聚酰胺网络过滤增强层：先将含有氨乙基哌嗪和3-巯基丙酸的水相溶液与含有间苯二甲酰氯的油相溶液在平板膜表面进行界面聚合反应，得到3-巯基丙酸修饰的聚酰胺网络层；随后，将所得聚酰胺网络层浸渍于含金属离子与还原剂的溶液中反应，制得低价金属离子修饰的聚酰胺网络层。

33、第四方面，本发明还提供一种水淡化预处理方法，使用所述抗污染海水淡化预处理膜过滤装置，对海水进行负压抽吸过滤；可选地，向预处理膜过滤装置的阳极、阴极之间施加电流密度5-30a/m²的辅助电场进行强化处理。

34、（三）有益效果

35、本发明的方案能够实现如下有益技术效果：

36、1、提升膜体透水通量与机械性能，适配高强度连续作业。

37、本发明在聚丙烯膜基材中掺杂聚吡咯修饰石墨烯，利用石墨烯独特的层片状骨架结构，可有效撑开聚丙烯基材致密微观结构，构建大量连续贯通的水分子渗透通道，大幅降低海水渗透阻力，显著提升平板膜透水通量；同时石墨烯的超高机械强度可全方位补强膜体结构，有效抵抗海水高压冲击、水流剪切力与长期疲劳负荷，避免膜体变形、开裂、破损，大幅延长膜组件使用寿命。膜体中掺杂的mof负载聚合交联多孔材料，与聚丙烯基材相容性优异，可消除膜体界面缺陷，提升结构稳定性；同时可大幅提升平板膜孔隙率，进一步增大海水渗透通量，解决传统改性膜通量与抗污性无法兼顾的缺陷。该多孔材料富含氨基、亚胺基活性基团，可通过静电吸附作用破坏细菌、藻类微生物细胞膜，抑制微生物附着、繁殖与生物膜生成，使平板膜具备稳定长效的抗菌、防生物污染能力，从根源减少膜面生物堵塞问题。

38、2、赋予膜体导电性能，适配电场辅助高效过滤工况。

39、膜基材中掺杂的聚吡咯修饰石墨烯表面包覆的导电聚吡咯可在聚丙烯膜内部构建全域均匀的导电网络，使绝缘聚丙烯膜具备稳定、长效的导电性能。在高污染海水工况下，配合电极施加辅助电场，可实现电场辅助过滤、电化学有机污染物降解与微生物灭活，大幅提升劣质海水的预处理净化效率，适配复杂多变的海水水质工况。

40、3、功能增强层杜绝二次污染，大幅提升催化降解与抗污性能。

41、在可选方案中，本发明进一步在平板膜进水侧设置还原性金属离子修饰聚酰胺过滤增强层，通过聚酰胺螯合基团稳定锚定催化活性金属离子，彻底解决传统催化材料易溶出、易泄漏的缺陷，杜绝水体二次污染，保障产水水质安全。同时，催化降解反应直接发生在膜面微孔结构内，极大缩短了催化活性物质与有机污染物的扩散传递路径，显著提升小分子、大分子有机污染物的催化降解效率，可在污染物富集初期快速降解去除顽固有机杂质，有效避免污染物压实固化形成顽固污染层，大幅提升平板膜自清洁能力与整体抗污染性能。

42、综上所述，本发明通过结构优化、材料改性、表面功能强化、电场辅助多重技术协同，可高效去除海水中泥沙、悬浮物、胶体、微生物、有机污染物等各类杂质，出水水质稳定优异，可为下游反渗透等淡化装置提供优质进水，有效避免下游淡化膜组件堵塞、结垢、污染衰减，降低设备清洗频次与运行成本，显著提升整套海水淡化系统的稳定性、经济性与使用寿命。