一种电解质层及其制备方法和固体氧化物燃料电池

本发明属于固体氧化物燃料电池制备，具体而言，涉及一种电解质层及其制备方法和固体氧化物燃料电池。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池（sofc）相较于其它燃料电池具有无需贵金属催化剂、燃料适应性强、陶瓷全固态结构、无电解质泄漏与腐蚀、环境友好等优点，被视为新一代清洁能源转换技术的核心器件。

2、传统固体氧化物燃料电池运行温度高，达到 800℃-1000℃，对密封、连接板等部件要求较高，且电解质层组分之间易发生扩散，最终影响固体氧化物燃料电池电堆的成本和寿命。为提高电堆的寿命并降低成本，固体氧化物燃料电池的未来发展方向是实现运行温度中低温化（低于700℃），但运行温度对电池的电化学性能具有很大影响，当温度降低时，电解质离子电导率下降，欧姆阻抗增加，电池性能差；且温度越低，阴阳极反应活性越差，电池电化学性能越差，因此，还必须同时提升电池在中温运行温度下的电化学性能。

3、此外，sofc的烧制温度也需朝向低温化发展，以降低制备能耗和工艺成本，减少高温下各层组元之间的界面扩散和有害反应，然而烧结温度的降低通常会导致电解质层致密化困难，如何在较低烧结温度下获得致密的电解质层是实现 sofc 低温化制备的关键难题。

4、对于固体氧化物燃料电池的电化学性能，电解质层对其影响较大，可通过对电解质层的厚度、致密性等进行控制以提高电解质层的性能。将电解质层减薄至纳米级别，可有效缩短离子传输路径，降低欧姆阻抗，同时有利于在较低温度下实现致密化，从而兼顾sofc 制备和运行中低温的双重需求。此外，为阻挡阴极与电解质之间的元素互扩散，通常需要在电解质层与阴极层之间设置gdc壁垒层。现有gdc壁垒层多采用陶瓷颗粒浆料印刷后高温独立烧结制备，该工艺不仅需要单独的高温热处理工序，与ysz电解质烧结窗口不匹配，且浆料体系中的有机助剂分解易在界面产生气孔、分层等缺陷，加剧层间元素互扩散和界面阻抗升高。

5、现有制备纳米ysz电解质薄膜多采用颗粒浆料体系，体系中需要添加高分子粘结剂、分散剂，煅烧过程中有机物分解挥发易在电解质膜内部产生针孔与气孔缺陷；为避免电解质浆料渗入多孔阳极内部，现有技术通常在阳极表面额外制备一层阳极功能层（afl），依靠细晶粒过渡层阻挡浆料渗透，但该方式增加功能层数，引入额外界面，增大电池界面阻抗。

6、若采用无固体颗粒的分子型前驱体制备ysz薄膜，虽然可以规避浆料带来的有机物缺陷，但分子前驱体液渗透能力强，极易渗入多孔阳极的表面开口孔隙，难以在阳极表面形成连续完整的致密薄膜；同时普通ysz前驱体在低温煅烧条件下烧结驱动力不足，难以得到致密无泄漏的纳米电解质层，上述问题制约了纳米厚度ysz电解质层的实际应用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于分子级前驱体液原位分层煅烧的纳米电解质层制备方案，通过对阳极实施封孔与镜面抛光一体化处理阻断前驱体液渗入孔隙，利用薄膜纳米化效应大幅降低烧结活化能，实现800-1000℃低温致密化，并可选择性掺杂碱金属盐进一步降低致密温度，配套同源gdc前驱体液制备纳米壁垒层，形成完整单电池一体化成型工艺。

2、一方面，本发明提供一种电解质层的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）制备nio-gdc阳极催化层；

4、（2）对所述nio-gdc阳极催化层进行孔隙封闭和抛光处理，得到抛光的nio-gdc阳极催化层；

5、（3）配制含锆盐、钇盐的ysz前驱体液，所述ysz前驱体液为分子级均相溶液；

6、（4）将所述ysz前驱体液涂覆于所述抛光的nio-gdc阳极催化层并原位煅烧，得到ysz纳米电解质层；所述ysz前驱体液单次涂覆厚度为20-100nm。

7、本发明提供的分子级ysz前驱体液渗透能力极强，若阳极存在开放孔隙，前驱体液会渗入阳极内部，无法在阳极表面形成连续薄膜；通过孔隙封闭以及抛光一体化处理，将阳极表面粗糙度控制在适宜区间，彻底阻断前驱体液毛细渗透通道，使前驱体液能够均匀铺展，保障完整纳米薄膜成型，规避薄膜厚薄不均、贯通气孔等缺陷，降低电池界面阻抗。

8、薄膜纳米化是本发明实现电解质层低温致密化的核心手段，纳米结构本身能够大幅降低ysz烧结活化能，仅依靠该纳米化效应，可在800-1000℃区间实现薄膜充分致密，解决传统微米级ysz厚膜需要1300-1500℃高温烧结的行业痛点，减少高温带来的层间元素互扩散、制备能耗高的问题。若单次涂覆厚度超过100nm，前驱体液溶剂挥发速率不一致，湿膜易出现收缩开裂；单次厚度低于20nm，单层薄膜过薄，煅烧后易出现局部不连续、针孔缺陷。因此本发明ysz前驱体液单次涂覆20-100nm超薄湿膜，分层成型。

9、进一步地，步骤（3）所述ysz前驱体液还可含有碱金属盐。

10、本发明将ysz电解质层纳米化已可单独在800-1000℃实现充分致密，在所述ysz前驱体液中掺杂碱金属在此基础上可进一步降低烧结活化能。

11、进一步地，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐中的任意一种或多种。

12、锂、钠、钾、铷均为ⅰa族碱金属，其硝酸盐、乙酸盐可完全溶解于本发明有机-水三元混合溶剂，煅烧后阴离子完全分解为气体逸出，无杂质残留，碱金属元素均匀固溶至ysz晶界与晶格内部，进一步降低晶界迁移活化能，促进低温晶粒生长与致密化。其中锂盐、钾盐、铷盐掺杂可将致密稳定区间下降至800℃。

13、进一步地，步骤（2）所述孔隙封闭采用熔融石蜡填充所述nio-gdc阳极催化层的孔隙。

14、本发明采用熔融石蜡作为封孔介质，石蜡常温固态、高温熔融流动性强，可完全渗入 nio-gdc阳极催化层表层全部开口孔隙，填充后封闭阳极表面毛细通道，涂覆ysz前驱体液时液相无法渗入阳极内部；后续原位煅烧升温阶段，石蜡低温分解气化完全排出，不会残留杂质污染阳极或电解质，完整保留阳极内部多孔结构，保障阳极燃料催化反应活性。

15、进一步地，步骤（2）所述抛光处理采用多级砂纸搭配氧化铝抛光液逐级精细抛光，抛光后所述nio-gdc阳极催化层表面粗糙度ra控制在50-100nm。

16、未抛光的nio-gdc阳极催化层表面凹凸起伏、存在大量微米级凸起与凹坑，ysz分子前驱体液涂覆时会在凸起处膜层过薄、凹坑处积液堆积，煅烧后薄膜开裂、厚度不均，形成贯通漏气孔；同时粗糙表面会放大毛细渗透效应，加剧前驱体液渗孔问题。

17、本发明采用多级砂纸粗抛去除大尺寸凸起，再搭配氧化铝微粉抛光液与抛光绒布精细研磨抛光，将阳极表面粗糙度精准控制在50-100nm镜面级别，阳极基底平整度大幅提升。平整低粗糙度基底可让分子级ysz前驱体液均匀铺展，无积液、无局部超薄区域，多层涂覆煅烧后形成厚度均匀、无裂纹、无针孔的完整纳米电解质层。

18、进一步地，步骤（4）中所述涂覆并原位煅烧的操作重复次数至少为三次。

19、单次涂覆煅烧仅能制备几十纳米薄膜，无法达到阻隔气体所需完整致密厚度，因此涂覆-煅烧循环至少三次，多层堆叠后叠加形成 200-500nm总厚度纳米ysz电解质层。

20、优选地，所述涂覆并原位煅烧的操作重复次数为3-5次。

21、进一步地，所述原位煅烧温度为800-1000℃。

22、本发明依靠ysz前驱体液制备的纳米电解质层，本身可大幅降低烧结活化能，在800-1000℃区间即可实现充分致密，该温度区间区别于传统ysz 浆料1300℃以上高温烧结，大幅降低制备能耗；同时低温区间能够显著减少nio-gdc阳极催化层、ysz电解质层之间元素互扩散，避免生成高阻抗杂相，保障电池长期稳定运行。

23、进一步地，所述原位煅烧为快速原位煅烧，升温速率为300-600℃/h。

24、本发明采用快速升温煅烧，一方面缩短样品在高温区间的停留时间，进一步抑制层间元素扩散劣化；另一方面匹配本发明无高分子粘结剂的ysz前驱体液，ysz前驱体液分解、晶核生成过程同步快速完成，避免慢速升温过程中晶粒异常长大，维持200-500nm纳米薄膜均匀微观结构，保证薄膜致密、厚度均一。

25、进一步地，所述ysz前驱体液还含有n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，且不含粘结剂与分散剂。

26、单一去离子水溶剂对高碳链锆盐、钇盐溶解能力弱，易出现盐类析出分层；纯乙醇溶剂溶解碱金属盐能力不足，溶质易沉淀；本发明采用n,n - 二甲基甲酰胺（dmf）加乙醇复配有机溶剂，搭配去离子水形成三元混合溶剂，兼具强极性与良好挥发性，可完全溶解各类锆盐、钇盐、碱金属盐，长时间静置无固体析出，稳定形成分子级均相溶液。

27、本发明采用涂覆ysz前驱体液加原位煅烧一体化成型方式，区别于传统粉体浆料高温共烧工艺。传统浆料含大量高分子助剂，需独立长时间排胶，有机物分解会在膜内形成气孔缺陷；本发明配套无高分子粘结分散剂的分子均相前驱体液，省去排胶工序，规避气孔、针孔缺陷，缩短氧离子传输路径，大幅降低电池欧姆阻抗，电化学性能提升显著。

28、进一步地，所述锆盐选自醋酸锆、硝酸锆中的任意一种或多种；所述钇盐选自硝酸钇、硫酸钇中的任意一种或多种。

29、醋酸锆、硝酸锆水溶性、醇溶性优异，可完全溶解于dmf-乙醇-水混合溶剂，煅烧后醋酸根、硝酸根完全分解为气态产物，无杂质残留；硝酸钇、硫酸钇同样具备良好溶解性能，可为ysz提供稳定钇元素稳定剂组分。该类可溶性有机酸盐、无机硝酸盐是适配本发明分子均相前驱体液的专用原料，该原料全部以离子形式溶解，才能实现分子级均匀掺杂碱金属，保障纳米薄膜成分均匀。

30、另一方面，本发明提供一种采用上述纳米厚度电解质层制备方法制备的固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池的ysz纳米电解质层厚度为200-500nm。

31、现有传统ysz电解质层厚度普遍10μm以上，离子传输路径长，欧姆阻抗极高；本发明方法制备的ysz电解质层仅200-500nm纳米超薄厚度，大幅缩短氧离子传导距离，800℃工作温度下电池欧姆阻抗低至0.75ω·cm2，电化学性能远优于传统厚膜电池。

32、进一步地，所述固体氧化物燃料电池的制备方法包括如下步骤：

33、（1）制备nio-gdc阳极催化层；

34、（2）对所述nio-gdc阳极催化层进行孔隙封闭和抛光处理，得到抛光的nio-gdc阳极催化层；

35、（3）配制含锆盐、钇盐的ysz前驱体液，所述ysz前驱体液为分子级均相溶液；

36、（4）将所述ysz前驱体液涂覆于所述抛光的nio-gdc阳极催化层并原位煅烧，得到ysz纳米电解质层；

37、（5）制备gdc壁垒层；

38、（6）制备阴极催化层。

39、进一步地，所述gdc壁垒层采用 gdc前驱体液涂覆于所述ysz 纳米电解质层后原位煅烧制得。

40、进一步地，所述gdc前驱体液为含钆盐和铈盐的分子级均相溶液，且不含高分子粘结剂与分散剂。

41、本发明gdc前驱体液摒弃固态陶瓷颗粒，以可溶性钆盐、铈盐作为溶质，溶解于与ysz前驱体液完全相同的dmf-乙醇-水三元混合溶剂，形成离子级分子均相透明溶液，体系全程不添加任何高分子粘结剂、高分子分散剂，与ysz前驱体液保持完全一致的无颗粒液相设计。

42、现有技术制备gdc阴极阻隔层普遍采用陶瓷颗粒浆料印刷、高温独立烧结工艺，该方案存在多重缺陷：第一，gdc粉体浆料需要单独配制、单独高温烧结工序，和 ysz电解质烧结窗口不匹配，两次高温热处理会加剧阳极、电解质、阴极之间 la、sr、ni、ce 元素互扩散，界面生成高阻抗绝缘杂相，大幅降低电池性能与寿命；第二，传统浆料制备的 gdc层厚度多为微米级，额外增加电池整体阻抗，不利于中温固体氧化物燃料电池低内阻需求；第三，浆料体系烧结前需长时间排胶，有机物分解易在ysz-gdc界面产生气孔、分层缺陷，破坏界面结合紧密性。

43、本发明配套与ysz电解质同源的液相前驱体制备gdc壁垒层，直接在已成型的ysz纳米电解质表面涂覆gdc前驱体液后原位煅烧成型，实现电解质、壁垒层两套薄膜统一液相成膜、统一低温热处理体系，形成完整一体化薄膜制备工艺。

44、进一步地，所述钆盐不限于硝酸钆、硫酸钆，铈盐不限于硝酸铈、硫酸铈。

45、进一步地，所述阴极催化层为镧锶钴氧化物阴极，通过浆料涂覆煅烧制得。

46、本发明具有以下有益效果：

47、1.依托ysz前驱体液纳米化实现低温致密：本发明采用无高分子助剂的分子级ysz前驱体液，搭配阳极石蜡封孔以及镜面抛光处理，可稳定制备200-500nm纳米电解质层；纳米薄膜自身大幅降低烧结活化能，可在800-1000℃充分致密，省去传统1300℃以上高温烧结，降低能耗，减少层间元素互扩散。

48、2.阳极一体化处理消除额外界面，降低内阻：石蜡填充阳极孔隙阻断ysz前驱体液渗孔，抛光将基底粗糙度控制在50-100nm，无需增设阳极功能层，消除附加界面阻抗；ysz前驱体液均匀铺展，多层涂覆煅烧后薄膜无针孔、开裂缺陷，气密性优异。

49、3.纳米电解质层大幅缩短离子通路，电池阻抗显著降低：单次涂膜20-100nm、分层堆叠成型，膜厚仅为传统浆料电解质的1/20-1/50，氧离子传输距离大幅缩短，800℃工况下电池欧姆阻抗远低于传统厚膜电池，中温发电性能提升。

50、4.快速煅烧工艺适配纳米薄膜体系，简化工序：800-1000℃、300-600℃/h 快速原位煅烧，ysz前驱体液不含高分子粘结剂与分散剂，无需独立排胶；短高温停留时间抑制晶粒粗化与界面杂相生成，薄膜微观结构均匀稳定；纳米超薄电解质热响应速度优于传统微米浆料厚膜，升降温效率提升一倍以上，缩短整套电池制备工时。

51、5. ysz前驱体液可加入碱金属盐作为改性助剂，拓展工艺通用性：在前驱体液中选择性添加含li、k、rb等碱金属盐可进一步降低烧结活化能，800℃即可稳定致密；各类碱金属掺杂体系与无掺杂纯ysz均可适配本发明核心工艺，掺杂与未掺杂纳米薄膜阻抗谱特征基本一致，工艺适配范围广。

52、6.配套与ysz前驱体液同源的gdc 纳米壁垒层，提升电池长效稳定性：采用与ysz前驱体液同源的gdc前驱体液制备超薄gdc阻隔层，与ysz纳米电解质层共一套低温热处理，阻挡阴极 la、sr、co 向电解质层扩散，进一步弱化界面劣化，延长电池服役寿命。