锂离子电池用负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源材料与器件，具体为锂离子电池用负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车及储能技术的不断发展，对锂离子电池的能量密度、倍率性能及循环寿命提出了更高的要求。天然石墨因其比容量较高、成本较低且来源广泛，是目前商业化应用较为成熟的锂离子电池负极材料。

2、然而，天然石墨在实际应用中仍存在一些局限性。一方面，天然石墨表面存在较多的边缘缺陷，在首次充放电过程中易引发副反应，消耗活性锂，导致首次库仑效率降低。另一方面，天然石墨的层状结构使得锂离子主要从材料端面嵌入，扩散路径较长，影响倍率性能。为改善上述问题，研究者尝试了多种表面改性策略。

3、中国专利申请cn114497546a，公开时间为2022.05.13，公开了一种石墨负极材料，在球形石墨表面形成含b、n、p改性基团的碳包覆层，通过引入特定基团减少包覆层与电解液的副反应，提升首次库仑效率并改善循环膨胀性能。然而，该方案仅涉及单层碳包覆层，锂离子扩散路径的优化仍有限。

4、中国专利申请cn116314638a，公开时间为2023.06.23，公开了一种复合负极材料，在石墨内核表面依次形成连接层和碳层，连接层和碳层均包含n、p、b、f等掺杂元素的无定形碳，且连接层中掺杂元素含量高于碳层。该方案通过梯度掺杂设计改善了倍率性能和低温性能，但其结构仍限于两层碳质包覆层，未涉及独立的离子传导层设计。

5、中国专利申请cn106505199a，公开时间为2017.03.15，以及中国专利申请cn108134044a，公开时间为2018.06.08，均在石墨表面包覆层中添加了偏铝酸锂（lialo2）作为锂离子传导增强组分。但上述方案中lialo2是以添加剂形式分散于碳质包覆层中，而非作为独立的连续层发挥作用，其离子传导效率受到碳层基体的制约。

6、中国专利申请cn117239090a，公开时间为2023.12.15，公开了一种负极材料，在石墨内核表面形成包含碳质材料和非碳质材料的复合层，非碳质材料的化学通式为axbx，其中可包含mg、al、o等元素。但该方案中碳质材料与非碳质材料混合于同一复合层中，未形成分层结构。

7、此外，中国专利申请cn119361663a，公开时间为2025.01.24，公开了在天然石墨表面包覆n、o、f/金属杂原子共掺杂碳材料，有助于形成富含无机lif的sei膜，但同样局限于单层掺杂碳壳结构，未涉及多层功能协同设计。

8、综上所述，单一成分的包覆层难以在电子导电性、离子导电性及水系浆料加工稳定性之间取得较好的平衡。现有技术中虽已有多种包覆方案，但大多局限于单层或双层碳质包覆，且各层功能分工不明确。因此，亟需开发一种多层核壳结构负极材料，通过各层功能协同，兼顾电子导电、离子传导和水系加工适应性等综合性能。

技术实现思路

1、根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极材料，通过多层功能层协同设计，兼顾电子导电、离子传导和水系加工适应性。

2、本发明的另一目的在于提供上述负极材料的制备方法，该方法采用液相前驱体原位包覆与梯度热处理工艺，各层厚度均匀、结构完整，且高温下含氟层对氧化物层的腐蚀得到抑制，具有操作可控、易于工业化的特点。

3、本发明的第三目的在于提供包含上述负极材料的锂离子电池，其能够兼顾较高的首次库仑效率、较高的高倍率放电能力和较好的长期循环稳定性，尤其适用于对功率密度和寿命要求较高的动力电池及储能系统。

4、本发明是采用以下的技术方案实现的：

5、所述的锂离子电池用负极材料，包括：

6、核体，所述核体为天然球形石墨；

7、第一包覆层，包覆于所述核体表面，为n/p/b三元掺杂的无定形碳层；

8、第二包覆层，包覆于所述第一包覆层表面，为含镁的锂铝氧化物层；

9、第三包覆层，包覆于所述第二包覆层表面，为含氟元素的碳层。

10、进一步地，所述核体天然球形石墨的d50（中位径）为10-20μm，比表面积为2.0-5.0m2/g。

11、选择该尺寸及比表面积范围的天然球形石墨作为核体，能够兼顾负极极片的压实密度，并为多层包覆提供适宜的表面积基础。

12、进一步地，所述负极材料中，n元素的质量分数为0.1-2.0%，p元素的质量分数为0.1-1.5%，b元素的质量分数为0.05-1.0%。

13、在内侧碳层中引入n、p、b元素，其中，n元素的掺杂有助于改善碳层的电子电导率；p元素有助于适度增大碳微晶的局部层间距，利于锂离子扩散；b元素作为缺电子元素，有助于修饰天然石墨表面的部分活性位点，减少电解液在材料表面的副反应。

14、进一步地，以所述负极材料的总质量计，所述负极材料中al元素的质量分数为0.2-1.5%，mg元素的质量分数为0.005-0.05%。

15、锂铝氧化物作为中间层，具备较好的离子传导特性。通过液相原位涂覆形成的薄膜结构，能够减少因包覆层过厚带来的物理阻隔效应。

16、进一步地，所述第三包覆层由含氟纳米碳材料与聚合物粘结剂交联复合而成；所述含氟纳米碳材料选自氟化石墨烯或氟化碳纳米管；所述第一包覆层的厚度为20-200nm，所述第二包覆层的厚度为5-50nm，所述第三包覆层的厚度为10-100nm。

17、含氟纳米碳材料含有导电网络结构，且表面的氟元素赋予材料较低的表面能。将其置于最外层，在水系打浆过程中提供疏水作用；在电池循环过程中，表面氟元素参与固体电解质界面膜（sei膜）的形成，形成含无机lif的sei膜，改善界面稳定性。

18、本发明采用的第二方面技术方案为一种上述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、s1：将含有n、p、b元素的化合物及碳源分散于溶剂中，加入有机胺类催化剂进行反应，得到前驱体复合凝胶；

20、s2：将步骤s1所得前驱体复合凝胶与天然球形石墨混合，干燥脱溶剂后进行第一次热处理，得到表面包覆n/p/b三元掺杂无定形碳层的中间产物；所述第一次热处理的条件为：在惰性气氛下，于800-1000℃保温1-4小时；

21、s3：将可溶性锂源、铝源和镁源溶于溶剂中，加入络合剂，形成均匀的含镁锂铝氧化物前驱体溶胶；所述络合剂选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸或酒石酸中的一种，其用量为金属离子总摩尔量的0.5-2.0倍；

22、s4：将步骤s3所得前驱体溶胶与步骤s2所得中间产物混合，去除溶剂使前驱体涂敷于颗粒表面，随后进行第二次热处理使前驱体原位结晶，形成含镁的锂铝氧化物层；

23、s5：将含氟纳米碳材料与聚合物粘结剂分散于溶剂中，与步骤s4所得产物混合，去除溶剂后进行第三次中低温热处理成膜，得到所述负极材料。

24、进一步地，步骤s1中，含有n、p、b元素的化合物及碳源包括植酸、三聚氰胺、硼酸和均苯四甲酸二酐；所述有机胺类催化剂选自三乙胺、吡啶或n,n-二甲基乙醇胺中的一种，其添加量为均苯四甲酸二酐摩尔量的1-5%。

25、采用有机胺类作为催化剂，可促进酸酐类物质的开环与聚合反应，有利于形成交联结构。

26、进一步地，步骤s3和s4中，采用液相前驱体溶胶混合及650-750℃的第二次热处理。

27、相比于固相粉体混合，采用液相前驱体溶胶混合（sol-gel法）可在微米级石墨颗粒表面形成均匀分布的涂层前驱体，在后续热处理后原位转化为连续的氧化物包覆层。

28、进一步地，步骤s5中，所述聚合物粘结剂选自聚酰亚胺前驱体或酚醛树脂，其添加量为核体天然球形石墨质量的0.1-0.5%；所述第三次中低温热处理的条件为：在惰性气氛下，于300-450℃保温1-3小时。

29、将最后一次热处理温度控制在300-450℃的中低温区间，该条件能够使聚合物粘结剂完成固化成膜，使含氟纳米碳材料附着于颗粒表面；同时，该温度低于常规含氟碳源的剧烈热分解温度，可减少氟化氢（hf）气体的释放，从而减少对中间层含镁锂铝氧化物的腐蚀，维持多层结构的完整性。

30、本发明采用的第三方面技术方案为一种锂离子电池，包括正极、电解液、隔膜和负极，所述负极包含上述的锂离子电池用负极材料，或包含由上述制备方法得到的锂离子电池用负极材料。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

32、（1）本发明的负极材料采用多层包覆设计，第一层n/p/b掺杂碳层提供电子导电基础，第二层含镁的锂铝氧化物层利于锂离子的传输，最外层含氟碳材料在兼顾电子导电的同时，在充放电过程中参与形成sei膜。三层结构配合，可降低电荷转移阻抗，改善材料的综合电化学性能。

33、（2）本发明在最外层引入低表面能的含氟纳米碳层，可减少水分与内部富锂层的直接接触，从而抑制活性锂在水系打浆过程中的溶出，减小浆料ph值的波动，有利于保持极片涂布工艺的稳定性。

34、（3）采用液相原位涂覆结合中低温交联固化工艺，可改善包覆层的均匀性，同时减少常规高温碳化氟源可能释放腐蚀性气体进而影响内层氧化物晶体结构的问题。该工艺路径可稳定地制备出所需的多层结构材料。