低压亚临界氟代烃锂电电解液回收方法及系统与流程

本发明属于废旧锂离子电池资源化回收，具体涉及一种低压亚临界氟代烃锂电电解液回收方法及系统。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于新能源汽车、储能设备及消费电子领域，退役电池产生规模逐年激增，锂电池电解液由六氟磷酸锂、碳酸酯溶剂与功能添加剂构成，直接丢弃会释放氟化氢、磷氧化物等剧毒物质，造成大气、土壤双重污染；同时六氟磷酸锂、碳酸酯溶剂具备较高经济回收价值，资源化回收具备环保与产业双重意义。

2、现有电解液回收路线存在显著缺陷：高温热解工艺需300-500℃高温，锂盐受热分解产生有毒废气，锂盐回收率不足60%；湿法萃取采用有机溶剂萃取，试剂难分离、易造成二次污染，锂盐回收率仅70%以内；超临界co2萃取需8-15mpa高压工况，高压设备投资、运维成本高昂，且对锂盐选择性差，回收率不超过85%，上述工艺仅实现电解液粗分离，未对六氟磷酸锂进行高值化转化，回收经济效益偏低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低压亚临界氟代烃锂电电解液回收方法及系统，用以解决现有高温热解锂盐分解、湿法萃取二次污染、超临界co2设备高压成本高、锂盐回收利用率低且无高值转化的技术缺陷。

2、为了实现上述目的，本技术提供如下技术方案：

3、本技术第一方面，提供了低压亚临界氟代烃锂电电解液回收方法，包括：

4、在低氧惰性密闭环境中低温拆解退役锂电池，制备附着电解液的极片、隔膜混合固相物料；

5、将所述混合固相物料置于耐压密闭萃取釜内部，向釜内通入氟代烃萃取介质，调控釜内温度15～40℃、压力0.6～0.8mpa形成低压亚临界环境开展固液萃取，静置分层后分离溶存电解液组分的氟代烃有机液相；

6、通过萃取釜配套气化冷凝单元对氟代烃实施减压气化、冷凝回收并循环复用，釜内留存富集锂盐与碳酸酯溶剂的电解液原液；

7、将电解液原液输送至密闭反应釜，投加硅基草酸酯中间体并通入氮气构建隔绝氛围，低温反应使六氟磷酸锂定向转化为氟代磷基锂盐；

8、将反应后料液输送至低温结晶分离设备进行结晶提纯，分别制得高纯氟代磷基锂盐成品与可循环碳酸酯溶剂。

9、进一步地，将所述混合固相物料置于耐压密闭萃取釜内部，向釜内通入氟代烃萃取介质，调控釜内温度15～40℃、压力0.6～0.8mpa形成低压亚临界环境开展固液萃取，具体包括：

10、选取四氟乙烷、五氟丙烷中的至少一种作为氟代烃萃取介质，将釜内压力恒定维持0.7～0.75mpa、温度恒定维持25～35℃，持续恒温恒压萃取20～60min，通过窄区间工况精准调控，强化电解液组分溶解能力，提升固液分相完全程度。

11、进一步地，所述氟代烃萃取介质纯度不低于99.9%，控制固相物料与氟代烃萃取介质的投料质量比为1:3～1:5；

12、利用高纯度萃取介质与适配固液配比，萃取完成后体系中六氟磷酸锂回收率≥95%，碳酸酯溶剂回收率≥98%。

13、进一步地，所述将电解液原液输送至密闭反应釜，投加硅基草酸酯中间体并通入氮气构建隔绝氛围，低温反应使六氟磷酸锂定向转化为氟代磷基锂盐，具体包括：

14、选取双草酸酯作为硅基草酸酯中间体；

15、控制所述硅基草酸酯中间体与六氟磷酸锂摩尔配比为1.0～1.2:1，将反应体系恒温维持60～80℃，连续反应3～6h，实现六氟磷酸锂充分定向转化。

16、进一步地，所述将电解液原液输送至密闭反应釜，投加硅基草酸酯中间体并通入氮气构建隔绝氛围，低温反应使六氟磷酸锂定向转化为氟代磷基锂盐，具体包括：

17、调控密闭反应釜内部氧含量至0.5%以下，全程氮气密闭隔绝以抑制锂盐水解副反应；

18、反应定向生成二氟草酸磷酸锂lidfop，保证目标产物纯度不低于99%。

19、进一步地，所述通过萃取釜配套气化冷凝单元对氟代烃实施减压气化、冷凝回收并循环复用，具体包括：

20、将萃取釜内部压力降至0.1～0.2mpa完成氟代烃气化；

21、控制冷凝器温度为0～5℃对气化氟代烃冷凝液化，冷凝所得萃取剂可循环使用不少于50次。

22、进一步地，所述在低氧惰性密闭环境中低温拆解退役锂电池，具体包括：

23、将拆解腔环境温度控制在50℃以下；

24、调控拆解腔体内部氧含量至0.5%以下，无需对退役锂电池实施预放电处理即可完成拆解。

25、进一步地，所述将反应后料液输送至低温结晶设备进行结晶提纯，具体包括：

26、控制低温结晶设备内部温度为0～5℃完成结晶析出；

27、将结晶物料经3000～5000rpm离心分离后，置于50～60℃环境真空干燥2～3h，制得高纯锂盐成品。

28、进一步地，所述在低氧惰性密闭环境中低温拆解退役锂电池，具体包括：

29、待处理退役锂电池选用三元动力电池；

30、或，选用磷酸铁锂储能电池；

31、或，选用消费类锂离子单体电芯。

32、本技术第二方面，提供了一种低压亚临界氟代烃锂电电解液回收系统，包括：

33、低温惰性拆解单元，用于在低氧密闭低温环境下拆解退役锂电池，产出附着电解液的极片隔膜混合固相物料；

34、耐压密闭萃取釜，与低温惰性拆解单元出料端相连，配套气化冷凝单元，用于通入氟代烃萃取介质实现低压亚临界固液萃取，并减压冷凝回收萃取介质循环复用；

35、密闭反应釜，进料端与耐压密闭萃取釜连通，用于接收电解液原液，投加硅基草酸酯中间体并氮气保护完成锂盐高值转化反应；

36、低温结晶分离设备，进料端连接密闭反应釜出料口，用于对反应料液低温结晶、离心、真空干燥提纯，分别产出高纯氟代磷基锂盐与可循环碳酸酯溶剂。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、1、采用低温惰性拆解、15～40℃、0.6～0.8mpa低压亚临界氟代烃萃取、萃取剂循环、原液低温锂盐转化、低温结晶提纯一体化工艺，规避高温分解、高压高成本、湿法二次污染难题，锂盐与溶剂回收率优异，可产出高纯氟代磷基锂盐与可循环碳酸酯溶剂，绿色低耗、回收收益高。

39、2、四氟乙烷/五氟丙烷萃取介质与窄区间温和工况，控温控压稳定维持低压亚临界状态，窄参数区间可强化电解液组分溶出效率，提升固液两相分层分离效果，减少电解液残留于极片隔膜固相，无需延长萃取时长即可充分溶出电解液，降低固相物料夹带锂盐造成的资源损耗。

40、3、萃取介质纯度与固液投料配比，高纯度氟代烃避免杂质干扰萃取平衡，适配固液比保障两相充分接触，可稳定实现六氟磷酸锂回收率≥95%、碳酸酯溶剂回收率≥98%，大幅优于传统回收工艺，减少电解液组分流失，提升整体物料资源化利用率与原料经济产出。

41、4、硅基草酸酯中间体种类、摩尔配比与反应温时，配比与温度时长匹配六氟磷酸锂转化动力学。可促使六氟磷酸锂充分发生定向取代反应，减少未反应原料残留，提升锂盐转化效率，规避转化不完全导致的锂盐中间体混杂，简化后续结晶提纯工序操作难度。

42、5、控制反应釜低氧氮气隔绝氛围，抑制锂盐水解副反应，定向生成高纯度lidfop，低氧环境消除水汽、空气引发的锂盐变质问题，目标产物纯度稳定达到99%以上，无需多次重结晶精制，降低提纯能耗，产出锂盐可直接适配锂电电解液配制高端需求。

43、6、减压气化压力与冷凝温度，低温低压气化冷凝条件温和，氟代烃无高温劣化，萃取介质循环使用次数可达50次以上，大幅降低萃取药剂采购与危废处置成本，减少有机溶剂废弃物排放，简化废液处理工序，显著降低整套回收工艺长期运行成本。

44、7、拆解腔低温、低氧密闭环境，电池无需预放电即可拆解，省去电池长时间放电预处理工序，缩短整体处理流程；低温低氧环境避免带电电芯短路起火、电解液提前分解挥发，提升拆解工序安全性，减少电解液前期损耗，提升整体回收总量。

45、8、低温结晶、离心转速与真空干燥参数，梯度分离提纯锂盐，低温结晶实现锂盐高效析出，离心脱除母液杂质，低温真空干燥避免锂盐受热分解，一步得到高纯固态锂盐成品，省去多次精馏、重结晶步骤，提纯流程短、能耗低、产物纯度稳定可控。

46、9、适配三元动力电池、磷酸铁锂储能电池、消费锂电电芯多类原料，一套设备可兼容市面主流退役锂离子电池，无需分线改造设备，拓宽工艺适用场景，企业可统一收储各类废旧锂电，降低分选、分线处理设备投入，提升产线通用性与生产适配性。