一种Li10SnP2-xNbxS12-2.5xO2.5x硫化物固态电池的制备方法与流程

本发明属于硫化物全固态电池，具体涉及一种li10snp2-xnbxs12-2.5xo2.5x硫化物固态电池的制备方法。

背景技术：

1、随着材料科学与电化学领域的持续创新，硫化物固态电解质的配方设计与制备工艺不断优化，研究取得显著进展。目前，多种新型硫化物固态电解质材料相继被开发，其优异的离子传导性能、界面相容性及可加工性日益凸显，已成为未来高能量密度、高安全性电池领域的核心发展方向之一。

2、如专利cn114649562a公开了、一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用，其组成为li5.5+q+bp1qmqs4.5fbx1.5b(m为iia族元素中的一种或多种；x为cl、br、i中的一种或多种)。制备方法为：在惰性气氛中将各种原料充分混合，研磨后装进球磨罐中球磨；然后将球磨后的样品压片；最后经过烧结处理即得目标硫化物固态电解质。

3、再如专利cn115312843a也公开了一种se掺杂固态电解质及其制备方法与应用，属于电化学储能电池领域。本发明通过在硫基固态电解质中掺杂se元素，可使所述电解质的界面稳定性大幅度提高，同时还可使电解质具有保护层的作用；将se掺杂固态电解质包覆在钴酸锂表面后，可使钴酸锂表面形成均匀的包覆层，还可减缓钴酸锂在高电压循环时的失氧问题，使包覆后的钴酸锂保持良好的li+电导率，在比容量、循环性能上也得到提升。

4、尽管双掺杂可改善硫化物固态电解质性能，但面临元素配比调控难、掺杂剂选择受限、易与锂金属副反应及工艺复杂等挑战，制约实际应用。有鉴于此，可通过挑选合适元素实施双掺杂策略，以进一步改善相关缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种 li10snp2₋xnbxs12₋2.5xo2.5x 硫化物固态电池的制备方法，通过优化无水配位溶胶原料配比、分段热处理工艺，提升固态电解质的离子电导率与水分稳定性，改善电解质与金属锂负极的界面相容性，从而提升固态电池整体循环性能与使用寿命。nb、o 双元素掺杂可适度扩张晶体晶格体积，拓宽三维连续 li⁺扩散通道，有效提升电解质本体离子电导率；通过配套无水溶胶制备与分段退火烧结工艺，可实现掺杂元素原子级均匀分散，减少电解质与锂金属界面处的副反应，循环过程中原位生成致密稳定的界面钝化层，显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现： 一种li10snp2-xnbxs12-2.5xo2.5x硫化物固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、（1）固态电解质的制备：采用固相烧结法制备固态电解质，全程高纯氩气惰性氛围保护，以硫化锂 li2s，硫化磷 p2s5，硫化锡 sns2，五氧化二铌 nb2o5，辅以氯化锂 licl、五氧化二磷 p2o5制备稳定的无水配位溶胶；

4、（2）锂对称电池的制备：为了验证电解质与锂金属的相容性，组装了锂对称电池，在设定电流密度下开展恒流电化学循环测试，制备过程包括以下步骤：首先，在充满氩气的手套箱内，取定量电解质粉末置于模具中施加压力进行冷压成型。随后，将压制完成的电解质片夹持于两片金属锂片之间，再次施加压力保压封装，完成后进行长循环稳定性测试。

5、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (1) 中，所述硫化锂 li2s，硫化磷 p2s5，硫化锡 sns2，五氧化二铌 nb2o5、氯化锂 licl、五氧化二磷 p2o5共同混合制备稳定的无水配位溶胶，全程隔绝水、氧气。

6、作为本发明的一种优选技术方案，

7、步骤 (1) 中，所述的配位溶胶的制备方法如下： ・原料配比（质量份）：edta：11-23 份；无水乙醇溶剂：360-440 份；2-[(噻吩 - 2 - 基甲氧基) 甲基] 环氧乙烷：0.54-1.08 份；20-25% 无水稀氨水：适量（调节 ph 至 7.0-8.0）；

8、・s1. 将上述硫化锂 li2s、硫化磷 p2s5、硫化锡 sns2、氯化锂 licl、五氧化二磷p2o5、五氧化二铌 nb2o5分别加入无水乙醇溶剂，在 450-550rpm 下搅拌 25-35 分钟，使原料初步均匀分散；

9、・s2. 加入 edta 和 2-[(噻吩 - 2 - 基甲氧基) 甲基] 环氧乙烷，在 55-65℃油浴搅拌 0.8-1.2 小时，体系转化为均一透明溶胶；

10、・s3. 缓慢滴加无水稀氨水调节体系 ph=7.0-8.0，继续搅拌 1.8-2.2 小时，形成不分层、无沉淀的稳定配位溶胶。调节 ph 值使体系处于适宜弱碱性环境，有利于金属离子配位反应充分进行，保障溶胶长期储存稳定性。

11、将制备好的稳定配位溶胶转入真空干燥箱，60~80℃真空干燥完全脱除无水乙醇溶剂，得到干凝胶粉体；将干凝胶倒入球磨罐中密封，放置于球磨机中球磨，球磨时间为0.5-2h，球磨转速为 400-600rpm。通过球磨可以进一步细化颗粒，使各类前驱体原料混合更加均匀。球磨后的物料密封在真空石英管内，全程通入高纯氩气保护，先以 2-4℃/min升温速率在 500-600℃下退火 5-10h，退火过程可以消除颗粒内部的应力缺陷，规整晶体前驱体结构；退火完成后将石英管转移至氩气管式马弗炉中高温固相烧结；最后将烧结所得的电解质块使用玛瑙研钵和研杵充分研磨，研磨时间控制为 10-20min，得到超细电解质细粉备用。

12、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (1) 中，球磨时间为 0.5~2h，球磨转速为400-600rpm。

13、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (1) 中，球磨后样品在氩气保护下 500-600℃退火 5-10h，升温速率为 2-4℃/min。

14、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (1) 中，烧结后电解质研磨时长控制为10-20 min。

15、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (2) 中，单次投入模具的电解质粉末量为100-300mg。

16、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (2) 中，电解质粉末冷压成型压力 300-400mpa，保压 1-10 min。

17、作为本发明的一种优选技术方案，步骤 (2) 中，电解质片夹持锂片后二次加压30 -60mpa，保压完成电池封装。

18、反应机理：

19、在无水配位溶胶制备过程中，edta 有机配体可与体系中可溶性金属离子（li⁺、sn4⁺等）发生螯合配位反应，形成稳定金属配合物，避免金属前驱体颗粒团聚；nb2o5在弱碱性无水乙醇体系微量解离，解离出的 nb5+ 与 edta 形成稳定 nb 基配位单元，实现铌元素均匀分散；2-[(噻吩 - 2 - 基甲氧基) 甲基] 环氧乙烷在 55~65℃加热条件下发生环氧基团开环交联，分子链相互缠绕形成三维有机溶胶网络，将全部金属前驱体均匀束缚在网络结构内部。滴加无水稀氨水调节 ph 至 7.0~8.0 后，体系配位反应更加完全，溶胶结构稳定性大幅提升，全程无水分引入，彻底规避硫化物水解副反应。

20、真空干燥工序完全脱除乙醇有机溶剂，保留原子级均匀分散的干凝胶前驱体；中温退火过程去除有机配体，同时消除粉体内部应力，初步形成掺杂前驱体晶体骨架；高温氩气烧结阶段，li2s、p2s5、sns2、nb2o5、licl、p2o5发生固相原子扩散与晶格重构，nb5+ 取代li10snp2s12晶格中部分 p 位点，o2⁻同步置换对应 s 位点，生成目标 li10snp2-xnbxs12-2.5xo2.5x双掺杂晶体结构。nb、o 共掺杂适度扩张晶格间隙，构建连续贯通的锂离子三维传输通道；同时球磨细化晶粒，降低晶界传导阻抗，从本体层面大幅提升电解质离子电导率。

21、本发明的有益效果：本发明通过限定无水溶胶制备体系、精准调控 nb/o 双掺杂配比与分段热处理工艺，制备出的li10snp2-xnbxs12-2.5xo2.5x硫化物固态电解质具备以下优势：

22、超高锂离子电导率：无水配位溶胶实现 nb、o 原子级均匀掺杂，晶格适度膨胀拓宽 li⁺扩散通道；球磨、分段退火双重细化晶粒，降低晶界传导阻力，电解质室温离子电导率较未掺杂 li10snp2s12基体显著提升；

23、优异水分与热稳定性：o 元素掺杂修饰电解质表面晶格，抑制硫化物遇水分解反应，材料空气暴露稳定性明显提升；退火规整晶体结构，内部应力缺陷少，宽温域内电化学性能无明显衰减；

24、优异金属锂界面相容性：均匀双掺杂体系可有效抑制电解质与金属锂负极之间的氧化还原副反应，长循环过程中原位生成薄而致密的稳定界面钝化层，锂对称电池循环寿命大幅延长；

25、工艺安全可控：全程无水惰性气氛制备，彻底杜绝硫化物水解产生有毒 h2s；热处理参数窗口宽，操作简单，具备批量生产潜力。

26、nb、o 协同掺杂引起晶格体积增大，拓宽 li⁺连续扩散通道，从晶体结构层面有效提升电解质本体离子电导率；配套无水溶胶耦合固相烧结工艺，实现掺杂元素均匀分散，进一步降低界面副反应，提升电池循环寿命。