一种低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液的制作方法

本发明涉及一种电解液，具体涉及一种低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液。

背景技术：

1、铝电解电容器因具有容量大、成本低、适用电压范围广等特点，被广泛应用于开关电源、变频器、车载电子、通信电源及工业控制等领域。随着电子设备向高频化、小型化和高功率密度方向发展，铝电解电容器在实际使用过程中往往需要承受较大的纹波电流和较高的工作温度，这就要求电解液同时具备较低的等效串联电阻、较高的导电稳定性、良好的耐热性以及较长的使用寿命。

2、电解液作为铝电解电容器的重要工作介质，其导电能力、保液能力、氧化膜稳定能力和副反应抑制能力直接影响电容器的阻抗、损耗角正切、漏电流、耐压性能及寿命表现。现有低阻抗铝电解电容器用电解液通常通过选用高电导率羧酸铵盐、季铵盐、咪唑鎓盐或其他有机盐作为导电盐，并配合乙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、酰胺类溶剂等复合溶剂来降低电解液黏度、提高离子解离度，从而实现降低阻抗的目的。同时，为了提高高温寿命，现有技术还会加入硼酸盐、磷酸酯、硝基化合物、喹啉类化合物等添加剂，以改善闪火电压、抑制水合反应或减少析氢。

3、但是，上述技术方案大多属于导电盐、溶剂和添加剂之间的常规拼配，即导电盐主要负责提高电导率，溶剂主要负责调节黏度和溶解性，硼系、磷系或吸氢组分主要分别承担耐压、抑水合和吸氢作用。各组分之间虽然能够产生一定的性能叠加，但其作用路径相对独立，难以在铝电解电容器的不同工作状态之间形成自适应协同调节。特别是在高频纹波电流或漏电流作用下，阳极氧化膜局部缺陷区域容易出现温升、酸值变化、铝离子迁移以及局部电解液干涸等问题。现有低阻抗电解液虽然能够在体相中提供较高的离子传导能力，但在氧化膜缺陷处往往不能主动富集并形成稳定的界面保液层，导致缺陷区域持续承受电场和热应力，进而引发漏电流升高、阻抗回升、产气增加以及寿命衰减。

4、另外，现有技术中为了提高电解液的低阻抗性能，通常会增加导电盐含量或选用更高解离度的盐类体系，但导电盐含量过高容易造成低温析晶、黏度升高或高温下副反应加剧；而为了提高耐热和耐压性能加入较多硼酸盐或磷酸盐时，又可能导致体系黏度增加、离子迁移受阻，使低阻抗性能受到影响。因此，现有技术在低阻抗、耐热稳定、界面保液和氧化膜修复之间难以兼顾。

5、基于此，亟需提供一种低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液，使其中的导电体系不仅能够在电解液体相中形成连续离子导电通道，降低电容器的等效串联电阻，而且能够在阳极氧化膜缺陷区域发生定向富集，并与络合组分、抑水合组分和吸氢稳定组分产生联动作用，从而在缺陷界面处形成保液、抑水合、吸氢稳定和缺陷修复的协同效果，以解决现有低阻抗电解液仅依赖组分拼配、缺陷界面自适应修复能力不足的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液，能够有效解决现有技术中的不足。

2、本发明是通过以下技术方案来实现的：一种低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液，按重量份计，包括如下组分：复合溶剂55～82份、含醚氧二羧酸2～8份、支链长链二羧酸4～14份、支链有机胺4～16份、含硼多羟基络合组分0.4～3.0份、含磷水合抑制组分0.2～1.8份、吸氢稳定组分0.1～1.0份以及自由基抑制组分0.05～0.6份；

3、其中，所述含醚氧二羧酸、所述支链长链二羧酸和所述支链有机胺形成含支链有机铵盐导电体系，所述含支链有机铵盐导电体系中同时含有支链有机铵阳离子、含醚氧二羧酸根、支链长链二羧酸根以及未中和羧基，且所述含支链有机铵盐导电体系的羧基中和度为52％～78％；

4、所述支链有机铵阳离子具有铵氮导电端、羟基或醚氧缔合端以及支链烃基屏蔽端，所述铵氮导电端用于与所述含醚氧二羧酸根及所述支链长链二羧酸根形成可解离离子对，所述支链烃基屏蔽端用于阻隔所述含醚氧二羧酸根和所述支链长链二羧酸根的有序结晶堆积，以在电解液体相中形成连续离子导电通道；

5、所述未中和羧基与所述含硼多羟基络合组分共同构成缺陷界面络合位点，所述缺陷界面络合位点用于在铝电解电容器阳极氧化膜缺陷处与铝离子形成羧酸盐—硼氧络合结构；

6、所述支链有机铵阳离子还能够通过所述羟基或醚氧缔合端与所述缺陷界面络合位点中的未中和羧基形成氢键缔合作用，并与所述缺陷界面络合位点中的含硼多羟基络合组分形成偶极或氢键协同缔合作用，使所述支链有机铵阳离子在阳极氧化膜缺陷处形成铵氮导电端朝向阳极氧化膜、支链烃基屏蔽端背向阳极氧化膜的界面取向层；

7、所述界面取向层用于在阳极氧化膜缺陷处保持局部电解液并抑制缺陷处电解液干涸，使同一支链有机铵盐导电体系在电解液体相中用于降低阻抗，并在阳极氧化膜缺陷处用于界面保液和缺陷修复。

8、作为优选的技术方案，所述羧基中和度通过控制所述支链有机胺相对于所述含醚氧二羧酸和所述支链长链二羧酸的总羧基的加入量形成，使所述含支链有机铵盐导电体系中保留未中和羧基，所述未中和羧基不作为单独酸性添加剂游离存在，而是分布于所述含支链有机铵盐导电体系的离子缔合结构中。

9、作为优选的技术方案，所述支链有机胺为含有至少一个c3～c10支链烃基以及至少一个羟烷基或醚氧烷基的有机胺；所述支链烃基用于降低羧酸盐导电组分的结晶倾向，所述羟烷基或醚氧烷基用于与所述含醚氧二羧酸根、所述未中和羧基或所述含硼多羟基络合组分形成氢键缔合。

10、作为优选的技术方案，所述支链有机胺选自二异丙基羟乙基胺、二异丁基羟乙基胺、异丙基二羟乙基胺、支链烷基吗啉、支链烷基哌啶中的一种或多种。

11、作为优选的技术方案，所述含醚氧二羧酸为分子链中含有1～4个醚氧原子的二羧酸，所述支链长链二羧酸为碳原子数为8～18且在α位或β位具有c1～c8支链的二羧酸；所述含醚氧二羧酸与所述支链长链二羧酸的摩尔比为1：0.6～3.5。

12、作为优选的技术方案，所述复合溶剂包括第一极性醇类溶剂、第二低黏度非质子溶剂和第三高沸点醚氧溶剂；所述第一极性醇类溶剂用于提高所述含支链有机铵盐导电体系的离子解离度，所述第二低黏度非质子溶剂用于降低电解液黏度，所述第三高沸点醚氧溶剂用于与所述支链有机铵阳离子的羟基或醚氧缔合端形成外层溶剂化结构。

13、作为优选的技术方案，所述第一极性醇类溶剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油中的一种或多种；所述第二低黏度非质子溶剂包括γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第三高沸点醚氧溶剂包括聚乙二醇二甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇二甲醚中的一种或多种。

14、作为优选的技术方案，所述含硼多羟基络合组分包括硼酸酯化多元醇、硼酸化聚醚多元醇、硼酸—多羟基羧酸络合物中的一种或多种；所述含硼多羟基络合组分在电解液体相中用于提高闪火电压，并在阳极氧化膜缺陷处与所述未中和羧基共同形成所述羧酸盐—硼氧络合结构。

15、作为优选的技术方案，所述含磷水合抑制组分包括磷酸酯、亚磷酸酯、含羟基磷酸盐或含醚氧磷酸盐中的一种或多种；所述含磷水合抑制组分通过氢键或离子缔合作用分布于所述支链有机铵阳离子的外层溶剂化结构中，并能够随所述支链有机铵阳离子的界面取向而富集于阳极氧化膜缺陷处，以抑制阳极氧化膜缺陷处的水合反应。

16、作为优选的技术方案，所述吸氢稳定组分包括硝基芳香化合物、喹啉类化合物、蒽醌类化合物或含氮杂环吸氢化合物中的一种或多种；所述吸氢稳定组分与所述含磷水合抑制组分共同分布于所述界面取向层中，使阳极氧化膜缺陷处同时形成保液、抑水合和吸氢稳定作用。

17、本发明的有益效果是：本发明提供的低阻抗铝电解电容器用含支链有机铵盐电解液，通过含醚氧二羧酸、支链长链二羧酸和支链有机胺形成含支链有机铵盐导电体系，使该导电体系中同时含有支链有机铵阳离子、含醚氧二羧酸根、支链长链二羧酸根以及未中和羧基。支链有机铵阳离子在电解液体相中能够与二羧酸根形成可解离离子对，含醚氧二羧酸根有利于提高离子解离和链段柔性，支链长链二羧酸根有利于提高耐热稳定性，而支链有机铵阳离子的支链烃基屏蔽端能够阻隔二羧酸盐的有序结晶堆积，从而在隔离纸孔隙及电解液体相中形成更加连续、稳定的离子导电通道，降低铝电解电容器的等效串联电阻。

18、本发明并非单纯通过增加导电盐含量来降低阻抗，而是利用支链有机铵阳离子的铵氮导电端、羟基或醚氧缔合端以及支链烃基屏蔽端形成多功能联动结构。该支链有机铵阳离子在正常工作状态下主要参与体相离子传导和低结晶稳定，在阳极氧化膜缺陷区域出现局部温升、酸值升高或铝离子迁移时，又能够通过羟基或醚氧缔合端与缺陷界面络合位点中的未中和羧基形成氢键缔合作用，并与含硼多羟基络合组分形成偶极或氢键协同缔合作用，从而在缺陷界面处形成取向富集。由此，同一含支链有机铵盐导电体系在不同工作状态下分别发挥体相降阻和界面保液修复作用，实现了导电功能与缺陷界面稳定功能之间的双态联动。

19、本发明通过在含支链有机铵盐导电体系中保留一定比例的未中和羧基，使未中和羧基并非作为普通酸性添加剂单独存在，而是分布于离子缔合结构中。当阳极氧化膜缺陷处产生铝离子时，未中和羧基能够与含硼多羟基络合组分共同形成缺陷界面络合位点，并进一步形成羧酸盐—硼氧络合结构。该结构能够在缺陷区域形成局部修复层，提高氧化膜缺陷处的界面稳定性，减少缺陷持续扩大导致的漏电流升高和阻抗回升。

20、本发明中的支链有机铵阳离子能够在缺陷界面处形成铵氮导电端朝向阳极氧化膜、支链烃基屏蔽端背向阳极氧化膜的界面取向层。该界面取向层一方面能够保持缺陷处附近的局部电解液，降低缺陷区域因持续发热而产生的局部干涸风险；另一方面能够通过支链烃基屏蔽端形成一定的界面阻隔作用，减缓水分、副反应物以及气体在缺陷处的持续累积，从而提高电容器在高频纹波和高温环境下的工作稳定性。

21、本发明通过复合溶剂中的第一极性醇类溶剂、第二低黏度非质子溶剂和第三高沸点醚氧溶剂协同作用，使电解液既具有较高的离子解离度，又具有较低的体系黏度和较好的高温保液能力。其中，第一极性醇类溶剂有利于提高含支链有机铵盐导电体系的解离能力，第二低黏度非质子溶剂有利于改善低温阻抗和降低黏度，第三高沸点醚氧溶剂能够与支链有机铵阳离子的羟基或醚氧缔合端形成外层溶剂化结构，使支链有机铵阳离子能够在体相分散导电状态和缺陷界面取向富集状态之间实现可逆转换。

22、本发明中的含磷水合抑制组分和吸氢稳定组分并非仅作为独立添加剂存在，而是能够通过氢键或离子缔合作用分布于支链有机铵阳离子的外层溶剂化结构中。当支链有机铵阳离子在阳极氧化膜缺陷处形成界面取向层时，含磷水合抑制组分和吸氢稳定组分能够随之富集于缺陷界面附近，分别发挥抑制氧化膜水合反应和抑制氢气累积的作用，使缺陷界面同时获得保液、抑水合、吸氢稳定和络合修复的综合效果。

23、因此，本发明能够在不单纯依赖提高导电盐含量的情况下，实现低阻抗、高保液、低析晶倾向、氧化膜缺陷界面稳定和高温长寿命的综合提升。与现有技术中导电盐、溶剂和添加剂分别独立发挥作用的方案相比，本发明的含支链有机铵盐导电体系具有体相导电与缺陷界面修复之间的联动作用，能够更好地适用于低阻抗、高纹波、长寿命铝电解电容器。