提升辅助用蓄电池高充电接受及低压循环寿命能力的方法、辅助用蓄电池及负极铅膏与流程

本发明属于铅酸蓄电池，具体涉及一种适用于新能源汽车低压辅助电源系统的铅酸蓄电池，通过负极材料复合改性及电解液优化，实现充电接受能力与低压循环寿命大幅提升的技术方案。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，虽然动力电池采用锂离子电池等方案，但车辆仍普遍配备12v铅酸蓄电池作为低压辅助电池，用于唤醒高压锂电池系统并为车载低压用电设备供电。辅助电池在车辆停放期间需为待机系统持续供电，深度充放电循环工况多，对循环寿命形成严峻考验。通常情况下，为确保安全与效能，充电系统的电压需严格维持在14.0v至14.4v这一理想区间。传统的富液铅酸电池，尽管在15.6v的较高电压下表现出色，拥有较长的循环寿命，但这样的电压水平并不适合车载环境，当电压降低至符合车用标准的14.4v时，循环次数会迅速骤减。同时，在能量回收制动场景下，电池需要频繁承受短时大电流充电，这对充电接受能力提出了极高要求，电池充电时间短、充电接收能力不足，易造成电池提前失效。针对上述技术需求，现有技术主要从以下几个方面进行改进：

2、负极添加剂方面，碳材料（如炭黑、石墨、石墨烯等）已被广泛研究用于提升负极导电性和抑制硫酸盐化。例如，有研究采用硫酸铅-石墨烯复合电极材料添加到负极铅膏中，利用石墨烯的大比表面积和高导电性，抑制了铅炭超级电池充电电压的升高，使脉冲充放电循环次数达到6000次以上。另有技术方案在负极中添加异性石墨与复合添加剂，实现了循环寿命800次以上、容量保持率≥85%的效果。炭黑添加剂也被证实可有效抑制负极板硫酸盐化，改善充电接受能力。同时，已有相关技术公开了聚丙烯酸（paa）或其盐类的应用方案。例如，有专利将聚丙烯酸钠作为负极复合添加剂的组分之一，利用其高亲水性在铅表面形成凝胶区，以提高离子扩散速率；含磺酸基的丙烯酸聚合物也被报道可有效防止负极硫化、延长电池寿命。

3、电解液方面，胶体电解质技术通过在稀硫酸中添加二氧化硅凝胶剂，将液态电解质固定为胶态，以减少酸分层和失水。有研究表明，在胶体电解质中添加硫酸羟胺和二氧化锡的配合物，可有效提高胶体电池的循环寿命。

4、但上述现有技术仍存在以下不足：

5、第一，负极添加剂的协同效应未被充分挖掘。现有技术多关注单一碳材料的导电网络构建，但石墨类材料与炭黑类材料在粒径、形貌、导电机制上的互补性鲜有系统研究，导致导电网络效率不高。同时，碳材料与铅膏基体之间的界面结合力弱，长期循环中易发生脱附和团聚，加速性能衰减。

6、第二，胶体电解质的性能瓶颈未根本解决。胶体电解质虽能减缓酸分层，但胶体网络会增大离子迁移阻力，导致电池初期容量偏低、充电接受能力下降。如何在保持胶体优势的同时不牺牲充电动力学性能，仍是行业难题。

7、第三，新能源辅助电池这一特定应用场景的技术适配不充分。现有改进方案多针对启动电池或储能电池，对辅助电池“高充电接受能力+长低压循环寿命”的复合性能需求缺乏针对性解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，从而提供一种提升辅助用蓄电池高充电接受及低压循环寿命能力的方法，通过负极“石墨@铅复合材料+高比表面积炭黑+聚丙烯酸（paa）”三元复合体系和电解液“二氧化硅胶体+硫酸羟胺”双功能添加剂体系，实现了充电接受能力提升50%以上、低压循环寿命提升200%以上的显著效果，有效解决了现有辅助电池在能量回收工况下充电接受不足和低压深循环寿命衰减快的技术难题。

2、一种提升辅助用蓄电池高充电接受及低压循环寿命能力的方法，在电池的负极铅膏配方中引入石墨@铅复合材料、高比表面积炭黑及聚丙烯酸，同时在电解液中引入二氧化硅胶体和硫酸羟胺。

3、所述石墨@铅复合材料的添加量为铅粉质量的0.05%-0.5%，石墨@铅复合材料的制备方法为：将1-3g石墨在50-100ml的80%乙醇中浸泡1.8~2.2min，接着倒入200-300ml的0.05-0.2mol/l的醋酸铅水溶液，超声9~11min后过滤，然后用去离子水洗涤沉淀，将洗涤后的沉淀样品浸入200-300ml的0.05-0.2mol/l硼氢化钠中，超声9~11min后过滤，再次用去离子水洗涤沉淀至中性，在55~65℃烘箱中干燥8~12h，得到石墨@铅复合材料。

4、所述高比表面积炭黑的添加量为铅粉质量的0.3%-1.0%，比表面积≥800m2/g。

5、所述聚丙烯酸添加量为铅粉质量的0.05%-0.5%。

6、所述电解液由硫酸溶液加入二氧化硅胶体和硫酸羟胺制成。

7、二氧化硅胶体为气相二氧化硅，二氧化硅胶体的添加量为电解液总质量的0.5%-3%；硫酸羟胺添加量为电解液总质量的0.05%-0.3%。

8、本发明的另一目的在于提供一种具有高充电接受及低压循环寿命能力的辅助用蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液；

9、所述负极板包括板栅和负极铅膏，所述负极铅膏中各化学成分占负极铅膏铅粉质量的质量分数为：石墨@铅复合材料0.05%-0.5%，高比表面积炭黑0.3%-1.0%，聚丙烯酸0.05%-0.5%、硫酸钡0.5%-1.0%、木质素磺酸钠0.1%-0.3%，腐殖酸0.1%-0.3%、短纤维0.03%-0.1%，密度为1.38g/ml的稀硫酸5%-12%和去离子水8%-15%；

10、所述电解液由硫酸溶液加入二氧化硅胶体和硫酸羟胺制成。

11、负极铅膏的制备方法包括以下步骤：

12、1）按所述负极铅膏各各化学成分占负极铅膏铅粉质量的质量分数称取各原料组分，备用；

13、2）将铅粉、石墨@铅复合材料、高比表面积炭黑、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐殖酸、短纤维进行干混2-3min；

14、3）将聚丙烯酸预先溶于去离子水中，搅拌2-3min，形成胶液；

15、4）接着将步骤1）的干混料加入步骤2）的胶液中进行湿混3-4min；

16、5）在搅拌下缓慢加入稀硫酸，控制加酸时间≥20min，温度≤50℃，和制均匀即得铅膏。

17、本发明的目的还在于提供一种负极铅膏，所述负极铅膏中各化学成分占负极铅膏铅粉质量的质量分数为：石墨@铅复合材料0.05%-0.5%，高比表面积炭黑0.3%-1.0%，聚丙烯酸0.05%-0.5%、硫酸钡0.5%-1.0%、木质素磺酸钠0.1%-0.3%，腐殖酸0.1%-0.3%、短纤维0.03%-0.1%，密度为1.38g/ml的稀硫酸5%-12%和去离子水8%-15%。

18、本发明的负极铅膏采用“石墨@铅复合材料+高比表面积炭黑+聚丙烯酸（paa）”三元复合体系：石墨@铅复合材料由纳米铅颗粒原位沉积于石墨片层表面构成，石墨@铅复合材料具备石墨的高导电性，石墨体积较大，可形成片层导电面，兼具高导电网络与电化学活性；高比表面积炭黑形成三维导电补充网络，使各导电石墨片层之间相互连接，从而形成“点-面”协同导电体系，大大增加铅膏的导电性能；负极引入复合碳材料（石墨@铅复合材料+高比表面积炭黑），提高铅膏导电性的同时提供更多的成核位点，有利于细化硫酸铅晶粒尺寸，从而提高电池的充电接受性能，而聚丙烯酸（paa）一方面可以使引入的复合碳材料在铅膏中分散更加均匀，进一步提升充电接受性能，另一方面可以增强膏体与板栅的结合力，从而提升电池的循环寿命。电解液为含有二氧化硅胶体和硫酸羟胺的功能型胶体电解质，二氧化硅凝胶网络抑制酸分层，使电池在循环过程中保持极板上下的一致性，对低压循环寿命提升有十分显著的作用；而硫酸羟胺作为还原剂改变硫酸铅结晶结构并促进其还原，提升充电接受能力，同时保持负极表面高活性以减少析氢副反应。

19、电池的充电接受性能和低压循环寿命之间也存在内在联系，充电接受能力越强，在低压条件下相同时间内的充入电量就越多，低压循环寿命也越好。经实际测试，优化后的电池方案的充电接受能力较常规电池提升50%以上，低压循环寿命较常规电池提升200%以上。