花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备及应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备及应用。

背景技术：

1、催化剂的微观形貌对其电催化性能具有决定性影响。三维花瓣状结构因比表面积大、活性位点暴露充分、物质传输路径短等优势，能够显著提升电催化反应效率，近年来成为电催化剂形貌设计领域的研究热点。然而，现有三维花瓣状催化剂的制备方法大多涉及复杂的合成条件（如高温高压水热、溶剂热反应、精确的ph调节或缓慢的成核生长控制），形貌的形成对反应参数极为敏感，批次间重复性差，且所得花瓣结构的尺寸、片层厚度及开合程度难以精准调控，严重制约了其规模化制备和实际应用。

2、聚丙烯腈作为一种优异的高分子前驱体，具有热稳定性好、碳产率高、易加工成型及富含氮元素等突出优点，其碳化后可原位形成氮掺杂导电碳骨架，在保持结构完整性的同时赋予材料良好的导电性和锚定金属物种的能力。更重要的是，聚丙烯腈基聚合物在特定聚合条件下具有自组装行为，可通过调控聚合参数诱导其形成三维分级结构，这为无模板构建花瓣状形貌提供了理想平台。

3、另一方面，仅依靠形貌优化难以充分挖掘催化剂的性能潜力，活性中心电子结构的精细调控同样至关重要。通过杂原子掺杂（如n、o）构建特定配位环境，可有效调节金属活性中心的电子密度和中间体吸附能，从而提升本征催化活性。但目前铜基催化剂的配位调控多集中于co2还原领域，且多采用自下而上的前驱体热解法，难以精确控制氮（吡啶氮、吡咯氮）与氧的掺杂比例及空间分布，导致催化性能的可调性和重现性不足。将形貌工程与配位环境调控相结合的研究更为匮乏。

技术实现思路

1、为解决现有技术中铜基硝酸根还原电催化剂活性位点不足、形貌可控性差及配位环境难以精准调控的问题，本发明的第一个目的为提供一种花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

2、将含氰基的烯属不饱和单体和丙烯酰胺单体在丙酮中进行自由基共聚合反应，以偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体保护下加热反应，反应结束后干燥，得到共聚物粉末；

3、将所述共聚物粉末进行预氧化环化处理，以预设升温速率将温度升至预氧化温度并保温，使所述共聚物粉末发生环化交联及稳定化反应，获得预氧化环化粉末；

4、将所述预氧化环化粉末分散于甲醇中，加入铜盐，搅拌混合后除去溶剂，得到前驱体；

5、将所述前驱体在惰性气体保护下进行高温碳化，得到花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳负载铜单原子催化剂。

6、本发明采用自下而上的自由基共聚策略，以含氰基的烯属不饱和单体为基底骨架，在聚合阶段引入丙烯酰胺作为共聚单体与氧源，两者共聚形成含氧共聚物前驱体，通过调控聚合条件诱导聚合物链自组装为三维花瓣状结构；聚合过程机理如下所示：

7、

8、丙烯酰胺以含酰胺侧基的共聚单元形式嵌入聚丙烯腈主链，使氧原子通过酰胺侧基引入聚合物链中，该含氧共聚物在空气气氛中进行预氧化环化处理，丙烯腈单元的氰基侧基发生环化脱氢反应，相互交联形成耐热梯形吡啶环结构，丙烯酰胺单元的酰胺侧基则在热作用下发生脱氨及部分分解，其羰基氧原位保留并掺杂进入碳氮骨架，最终经高温碳化得到保留三维花瓣状形貌的氧-吡咯氮共修饰的氮掺杂碳基底。

9、再将基底浸渍于铜盐溶液中，经吸附、干燥及可控热还原，使铜离子与基底表面的吡啶氮、吡咯氮及氧配位基团相互作用，形成氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳负载铜单原子配位活性中心。

10、具体的，所述含氰基的烯属不饱和单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或α-氰基丙烯酸酯。

11、具体的，所述丙烯酰胺单体的添加量为含氰基的烯属不饱和单体质量的0.2wt%～1wt%，所述含氰基的烯属不饱和单体和丙烯酰胺单体与所述丙酮的体积比为1:0.5～2，与偶氮二异丁腈的体积比为1:0.5～2。

12、丙烯酰胺的添加量控制在0.2wt%～1wt%，少量添加丙烯酰胺单体可调控前驱体中的氧掺杂量，也防止酰胺基团在高温下发生脱氨反应，释放nh3和co2，导致过度交联，氮掺杂碳骨架因氧取代氮位点过多而结构坍塌，破坏花瓣状形貌。

13、具体的，所述加热反应的反应温度为60℃-70℃，反应时间为6-10小时。

14、具体的，所述预设升温速率为1℃/min-10℃/min，保温时间为2-4小时。

15、较快的升温速率会让体系快速通过低温区间，缩短离子环化的反应时间，离子环化路径被相对抑制，而自由基环化路径被促进，使得反应沿着更有利于生成吡咯氮的方向进行。

16、具体的，所述预氧化环化粉末与所述甲醇的用量比为50mg-200mg:10ml。

17、具体的，所述铜盐为cu(oac)2·h2o、cu(no3)2、cucl2等二价铜离子，所述预氧化环化粉末与所述铜盐的质量比为100:2-10。

18、氮掺杂碳骨架中的吡啶氮和氧位点在空间上分散，cu2+的d轨道空位能够与吡啶氮和氧掺杂位点的孤对电子形成配位键，配位键的形成大幅提高了cu的迁移能垒，阻止其在后续热还原过程中发生表面迁移与团聚，从而以单原子形式锚定在基底上。

19、具体的，所述高温碳化温度为800℃-1000℃，保温时间为2小时。

20、本发明的第二个目的为提供一种花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂，使用上述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法制得。

21、如本发明的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂，应用于电催化还原反应中，所述电催化还原反应包括硝酸根还原反应、析氢反应或二氧化碳还原反应中的至少一种。

22、（1）本发明以聚丙烯腈-丙烯酰胺为碳前驱体，通过预氧化环化-铜盐负载-高温碳化的工艺路线，实现了cu单原子在氮掺杂碳基体上的均匀负载。同时，氧元素的掺杂有效调控了氮掺杂碳载体的电子结构，增强了催化剂与反应中间体的相互作用。

23、（2）本发明可通过在聚合阶段添加丙烯酰胺共聚单体或在预氧化环化阶段调节升温速率等方式，灵活调控催化剂的元素组成和微观形貌，实现氮掺杂碳负载铜单原子、氧修饰氮掺杂碳负载铜单原子和氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳负载铜单原子系列催化剂的可控合成。

24、（3）本发明通过调控预氧化环化阶段的升温速率，成功制备了具有独特花瓣状形貌的氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳负载铜单原子电催化剂，该花瓣状结构提供了更大的比表面积和更多的催化活性位点，有利于反应物分子的扩散和吸附，从而显著提升了电催化还原的性能，以硝酸根还原为例，该催化剂在-0.3至-0.7vrhe电位区间内，氨的平均法拉第效率稳定维持在80%以上，且具有优异的抗中毒能力和结构稳定性，展现出巨大的实际应用潜力。

1.一种花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述含氰基的烯属不饱和单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或α-氰基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体的添加量为含氰基的烯属不饱和单体质量的0.2wt%～1wt%，所述含氰基的烯属不饱和单体和丙烯酰胺单体与所述丙酮的体积比为1:0.5～2，与偶氮二异丁腈的用量比为1ml:0.5mg～2mg。

4.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为60℃-70℃，反应时间为6-10小时。

5.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述预氧化温度为220～240℃，所述预设升温速率为1℃/min-10℃/min，所述保温时间为2-4小时。

6.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述预氧化环化粉末与所述甲醇的用量比为50mg-200mg:10ml。

7.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述铜盐为cu(oac)2·h2o、cu(no3)2、cucl2，所述预氧化环化粉末与所述铜盐的质量比为100:2-10。

8.根据权利要求1所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述高温碳化温度为800℃-1000℃，保温时间为2小时。

9.一种花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂，其特征在于，使用如权利要求1～8中任一权利要求所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂制备方法制得。

10.如权利要求9所述的花瓣状氧-吡咯氮共修饰氮掺杂碳载铜单原子催化剂的应用，其特征在于，应用于电催化还原反应中，所述电催化还原反应包括硝酸根还原反应、析氢反应或二氧化碳还原反应中的至少一种。