固态电池的正极片及其制备方法、固态电池及用电装置与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及固态电池的正极片及其制备方法、固态电池及用电装置。

背景技术：

1、锂离子电池现已广泛应用于各类场景，在便携电子设备与电动汽车领域尤为关键。如今，市场对高功率、高能量密度且安全性更佳的电池需求持续攀升，电动汽车行业对此诉求尤为迫切。在此背景下，固态电池成为相较于传统锂离子电池最具发展潜力的新一代技术。固态电池的一大核心优势在于，固态电解质可适配金属锂（或锂合金）作为负极材料。这一技术革新能将电池体积能量密度提升最高 70%，质量能量密度提升最高40%。

2、为实现固态电池商业化应用目标，科研界愈发采用双电解质体系设计，即在单体电池内复合多种固态电解质，并依据各自性能优势进行搭配。其中一种极具应用潜力的组合方案为：选用硫化物电解质作为隔膜电解质（具备高离子电导率），同时在正极区域采用卤氧化物电解质（拥有优异的抗氧化稳定性）。

3、科学研究发现，当硫化物电解质与卤氧化物电解质在正极活性物质附近相互接触时，二者会形成三相界面，该界面在电池循环过程中存在固有不稳定性。这种界面失稳现象与卤氧化物电解质的具体化学组分无关，还会加剧电池性能劣化、引发硫系气体析出，并造成电池性能快速衰减。此类三相界面引发的问题在其他双电解质体系中或普遍存在，或将制约双电解质型固态电池的实际落地应用。归根结底，攻克三相界面劣化难题，是推动双电解质型固态电池从实验室研发走向产业化应用的关键。

4、名称为：“triple-phase boundary instability as a key degradation factorin sulfide|(oxy)halide dualelectrolyte solid-state batteries”的论文提供一种在硫化物固态电解质层与正极之间加一层卤氧化物固态电解质层的方法。该方法可以隔绝正极-卤氧化物与硫化物接触，避免形成硫化物-卤化物-活性材料三相界面，影响电池性能。但是由于现有工艺限制电解质层的面密度一般要20 mg/cm2，该方法引入电解质层，会直接增加电芯厚度、质量与制造成本，降低活性材料占比，进而拉低电池的体积与质量能量密度，削弱其性能优势，成为商业化的重要阻碍。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供固态电池的正极片及其制备方法、固态电池及用电装置，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种固态电池的正极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性层；

4、正极活性层包括未氟化层和形成于未氟化层表面的氟化钝化层；

5、未氟化层包括涂覆料，涂覆料包括正极活性材料和氯化物固态电解质；氟化钝化层包括氟化涂覆料，氟化钝化层中f的质量百分比为0.3%~2%，氟化钝化层的厚度为20~120nm。

6、在可选的实施方式中，涂覆料的成分包括50~85wt%正极活性材料、10~45wt%氯化物固态电解质、0.5~4wt%导电剂和0.3~3wt%粘结剂；

7、可选地，正极活性材料为三元正极材料；

8、可选地，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元材料。

9、在可选的实施方式中，氯化物固态电解质选自li3incl6、li3ycl6、li2zrcl6、li3sccl6、li3ybr6、li2hfcl6、li2zrocl4、linbocl4、litaocl4和li3ocl中一种或多种；

10、和/或，导电剂选自炭黑、气相生长碳纤维、单臂碳管和多壁碳管中一种或多种；

11、和/或，粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯、聚乙烯、丁腈橡胶、聚碳酸亚丙酯、聚酰胺、丁苯橡胶和聚丙烯酸中一种或多种。

12、在可选的实施方式中，氟化钝化层的厚度为40~60nm。

13、第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的固态电池的正极片的制备方法，包括：

14、提供正极片初品，正极片初品包括正极集流体和设置在正极集流体表面的活性涂层，活性涂层由所述涂覆料形成；

15、将正极片初品置于真空腔体中进行氟化处理，氟化处理包括向真空腔体中通入氟源气体，开启等离子体电源使氟源气体电离产生氟等离子体，氟等离子体轰击活性涂层表面形成氟化钝化层。

16、在可选的实施方式中，氟源气体选自三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫和纯氟气一种或多种。

17、在可选的实施方式中，氟化处理时，设置腔体真空度控制为5~45pa；放电功率设定为80~150w，气体流量稳定在20~50sccm，氟化时间为5~15min；

18、可选地，氟化时间为8~12min。

19、在可选的实施方式中，氟化处理之后还包括将氟化处理后的正极片进行恒温处理，恒温温度为40~60℃，时间为5~120min。

20、第三方面，本发明提供一种固态电池，包括依次设置的如前述实施方式任一项的正极片、硫化物固态电解质膜和负极片。

21、第四方面，本发明提供一种用电装置，包括如前述实施方式的固态电池。

22、本发明具有以下有益效果：

23、本发明通过在正极活性层表面构建一层特定厚度的氟化钝化层，该钝化层由涂覆料的原位成分经氟化转化而来，具有以下技术效果：

24、界面稳定化：氟化钝化层作为物理屏障，有效隔离了内部氯化物固态电解质与外部环境（如水分、硫化物固态电解质）的直接接触，显著提升了电极的环境稳定性。此外，它还阻止了外部硫化物固态电解质与正极活性材料在充放电过程中的直接接触，抑制了界面副反应，降低了界面阻抗。

25、不降低能量密度：钝化层由涂覆料的原位成分经氟化转化而来，不额外引入层结构，仅通过表层化学键重构形成功能钝化层，不新增任何涂层厚度与自重，不挤占电芯内部空间及正极活性材料装填容量。

26、离子传输与结构完整性：将钝化层厚度控制在20~120nm，既保证了有效的物理隔离，又避免了因钝化层过厚而阻碍锂离子传输。该厚度范围确保了电池的倍率性能不受显著影响，同时维持了钝化层在循环过程中的结构完整性，不易破裂。

27、紧密界面接触：由于氟化钝化层是通过对正极活性层本身进行表面处理原位生成，其与内部的未氟化层是成分渐变的一体化结构，避免了引入额外界面，确保了极低的界面阻抗和优异的机械结合力。

1.一种固态电池的正极片，其特征在于，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性层；

2.根据权利要求1所述的固态电池的正极片，其特征在于，所述涂覆料包括50~85wt%正极活性材料、10~45wt%氯化物固态电解质、0.5~4wt%导电剂和0.3~3wt%粘结剂；

3.根据权利要求2所述的固态电池的正极片，其特征在于，所述氯化物固态电解质选自li3incl6、li3ycl6、li2zrcl6、li3sccl6、li3ybr6、li2hfcl6、li2zrocl4、linbocl4、litaocl4和li3ocl中一种或多种；

4.根据权利要求1～3任一项所述的固态电池的正极片，其特征在于，所述氟化钝化层的厚度为40~60nm。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的固态电池的正极片的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟源气体选自三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫和纯氟气一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氟化处理时，设置腔体真空度控制为5~45pa；放电功率设定为80~150w，气体流量稳定在20~50sccm，氟化时间为5~15min；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化处理之后还包括将氟化处理后的正极片进行恒温处理，恒温温度为40~60℃，时间为5~120 min。

9.一种固态电池，其特征在于，包括依次设置的如权利要求1~4任一项所述的正极片、硫化物固态电解质膜和负极片。

10.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求9所述的固态电池。