一种具有三维互联孔道结构的MOF衍生催化剂改性石墨毡电极及其制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池，特别涉及一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的发展，绿色能源被广泛开发和使用，如太阳能、风能、水能和生物能等，为了有效利用这些能源，电池作为一种储能系统得到了广泛的应用。在各类大型储能系统中，全钒液流电池（vrfb）凭借其高安全性、长循环寿命和独立可调的功率/容量设计，已成为大规模储能领域的关键技术之一。

2、电极作为钒离子氧化还原反应的发生场所，其性能直接决定了电池的能量效率、倍率性能和循环寿命。石墨毡因其高孔隙率（≥90%）、良好的导电性和化学稳定性，是目前全钒液流电池（vrfb）中应用最广泛的电极材料。然而，石墨毡存在对vo2+/vo2+和v2+/v3+氧化还原对的电催化活性不足、亲水性差等固有缺陷，限制了电池在高电流密度下的性能。

3、近年来，金属有机框架（mof）衍生材料因其可设计的拓扑结构、高比表面积和均匀分散的金属活性位点，在电催化领域展现出巨大潜力。将mof衍生催化剂负载于石墨毡表面，是提升全钒液流电池（vrfb）电极性能的有效策略。然而，现有mof衍生催化剂改性电极存在催化层结构致密、传质阻力大、孔道结构单一和催化活性位点暴露不足等问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中mof衍生催化剂改性电极存在孔道结构单一的不足，本发明提供了一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、将石墨毡在热空气下进行热处理；

4、s2、准备含有玉米醇溶蛋白和戊二醛的蛋白质溶液，并调节蛋白质溶液ph值为3~7，将热处理后的石墨毡浸入蛋白质溶液中浸泡，浸泡后在60-100℃下真空干燥，得到负载蛋白质模板的石墨毡；

5、s3、将锌盐和钴盐按（0.5~3）：1摩尔比溶解于去离子水中，金属离子总浓度为0.01~0.2mol/l，得到溶液a，将2-甲基咪唑溶于去离子水中，得到溶液b，其中，2-甲基咪唑与金属离子的摩尔比为（2~8）：1，将溶液b缓慢加入溶液a中，搅拌均匀后浸入负载蛋白质模板的石墨毡，反应结束后取出，用乙醇和去离子水反复洗涤去除未反应的金属盐和配体，60-100℃下真空干燥后得到负载mof/蛋白质模板的石墨毡；

6、s4、将负载mof/蛋白质模板的石墨毡置于管式炉中，在惰性气氛保护下进行煅烧，得到具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极。

7、作为优选，所述步骤s1中，热空气的温度为300~500℃，处理时间为1~3h。

8、作为优选，所述步骤s2中，玉米醇溶蛋白的浓度为0.1～5 mg/ml，戊二醛的浓度为0.01~0.5mg/ml。

9、作为优选，所述步骤s2中，石墨毡的浸泡时间为2~4h，浸泡温度为20~40℃。

10、作为优选，所述步骤s3中，锌盐为zn(no3)2•6h2o、zncl2或znso4•7h2o中的一种。

11、作为优选，所述钴盐为co(no3)2•6h2o、cocl2•6h2o或coso4•7h2o中的一种。

12、作为优选，所述步骤s3中，反应温度为20~60℃，反应时间为4~8h。

13、作为优选，所述步骤s4中的煅烧为梯度煅烧，所述梯度煅烧包括梯度煅烧第一阶段，梯度煅烧第一阶段的升温速度为2~5℃/min，煅烧温度为300~500℃，保温时间为1~2h。

14、作为优选，所述梯度煅烧还包括梯度煅烧第二阶段，所述梯度煅烧第二阶段的升温速度为5~10℃/min，煅烧温度为700~900℃，保温时间为2~4h。

15、本发明还公开了一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极，所述mof衍生催化剂改性石墨毡采用上述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法制得。

16、采用上述方案，本发明通过“预植入蛋白质模板——模板诱导mof定位生长以及模板辅助造孔——梯度煅烧”的创新技术路线，在石墨毡碳纤维表面构建具有三维互联孔道的mof衍生催化层，从而既能够充分发挥mof衍生催化剂的高催化活性，又能避免致密包覆带来的传质障碍问题，对于推动全钒液流电池的大规模应用具有重要意义。

17、本发明还具有以下有益效果：

18、1.本发明的蛋白质模板具有同时作为成核剂、造孔剂和掺杂源的作用，在mof生长阶段，蛋白质表面官能团作为成核引导剂，诱导zn2+和co2+离子与2-甲基咪唑在蛋白质区域优先配位和成核，避免mof连续致密包覆导致的传质障碍；在碳化阶段，蛋白质热解作为原位成孔剂，形成介孔-大孔通道，促进电解液快速传输；同时，蛋白质热解产物中的nh3和含氮自由基作为氮源，原位掺杂入双金属mof衍生碳骨架；氮掺杂提高了催化剂层的催化活性和反应动力学。

19、2.本发明通过zn2+和co2+共配位形成双金属mof前驱体，在碳化后实现了co纳米颗粒与zno纳米颗粒的协同分布；co和zno纳米颗粒作为钒离子氧化还原反应的高效催化剂，对vo2+/vo2+和v2+/v3+电对均具有良好的催化活性。

20、3.本发明的双金属mof衍生催化层包含三级孔道的相互连通：一级介孔-大孔通道源于蛋白质模板热解，为电解液提供快速渗透通道；二级介孔-介孔通道源于co/zno纳米颗粒在碳骨架中的分散，促进离子传输；三级微孔-介孔通道源于mof有机配体碳化，提供丰富的活性位点。

21、综上，本发明通过蛋白质模板的原位造孔，在催化层内部构建了三维连续孔道体系，有效降低浓差极化，使电极在高电流密度下仍能保持高效率运行。

22、下面结合附图对本发明作进一步描述。

1.一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，热空气的温度为300~500℃，处理时间为1~3h。

3.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，玉米醇溶蛋白的浓度为0.1～5 mg/ml，戊二醛的浓度为0.01~0.5mg/ml。

4.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，石墨毡的浸泡时间为2~4h，浸泡温度为20~40℃。

5.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，锌盐为zn(no3)2•6h2o、zncl2或znso4•7h2o中的一种。

6.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：钴盐为co(no3)2•6h2o、cocl2•6h2o或coso4•7h2o中的一种。

7.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，反应温度为20~60℃，反应时间为4~8h。

8.如权利要求1所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中的煅烧为梯度煅烧，所述梯度煅烧包括梯度煅烧第一阶段，梯度煅烧第一阶段的升温速度为2~5℃/min，煅烧温度为300~500℃，保温时间为1~2h。

9.如权利要求8所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述梯度煅烧还包括梯度煅烧第二阶段，所述梯度煅烧第二阶段的升温速度为5~10℃/min，煅烧温度为700~900℃，保温时间为2~4h。

10.一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极，其特征在于，所述mof衍生催化剂改性石墨毡采用如权利要求1-9任一项所述的一种具有三维互联孔道结构的mof衍生催化剂改性石墨毡电极的制备方法制得。