一种混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模方法

本发明属于气体传感器动态建模，具体涉及一种混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模方法。

背景技术：

1、电阻型薄膜气体传感器通过敏感薄膜表面吸附、解吸、催化反应以及载流子浓度或迁移率变化，将气体浓度变化转换为电阻变化。实际检测环境中常同时存在多种气体，不同气体之间的竞争吸附、反应、位点占用和界面电荷调制，使得传感器响应幅值和响应速度均随浓度组合变化而呈现复杂特征。仅利用稳态电阻建立浓度-响应电阻的标定关系来反演气体浓度，没有充分利用通气起始阶段所包含的动力学信息。

2、一方面，现有气体传感器建模方法中，基于knudsen扩散、一级表面反应和langmuir吸附动力学的模型虽然能够解释薄膜厚度、工作温度、吸附速率与单指数响应之间的关系，但该类模型通常面向单一材料或单一目标气体，模型参数与特定吸附机理紧密耦合，在多组分竞争作用下会失效。阻抗谱等效电路模型可将晶粒、晶界、异质结和界面极化分别表示为多个电阻-电容支路，但存在电路复杂的问题。此外，面向混合气体的线性状态空间模型虽然能够描述传感器阵列的交叉影响，但随着气体种类和传感器数量增加，状态矩阵、耦合支路和迭代参数相应增加，计算复杂度高。神经网络等数据驱动方法虽然能够学习复杂非线性关系，但通常需要较多训练样本和超参数，且模型内部参数难以与传感器的响应幅值、时间常数及物理过程直接对应，可解释性差。

3、另一方面，单一指数模型适合由单一主导吸附或电荷调制过程控制的响应；当薄膜传感器同时存在快速表面过程和较慢的体相扩散或界面传输过程时，单一时间常数难以兼顾起始段与趋稳段的拟合精度。

4、此外，不同敏感材料在目标气体作用下可能表现为增阻或减阻，若仅改变指数项的正负号而沿用相同电路拓扑，难以体现串联阻塞导电通道与并联新增导电通道的区别。因此，亟需一种同时依据传感器结构、吸附扩散过程、响应极性选择等效电路，并可显式引入多组分浓度交叉项的建模方法 。

技术实现思路

1、针对现有动态模型在多气体组分条件下结构过于复杂、参数物理含义不明确，以及对增阻型和减阻型传感器沿用同一响应拓扑的问题，本发明提供了一种混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模方法，根据薄膜材料结构、导电机理、气体吸附与扩散过程、响应正负极性以及动态响应中包含的时间尺度，选择与物理过程相符的等效电路拓扑，并建立混合气体浓度与等效电路动态参数之间的关系。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、一种混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模方法，包括以下步骤：

4、步骤1、利用包含h2、nh3、no2三种电阻型薄膜气体传感器的阵列，采集不同气体浓度组合下混合气体的电阻响应时序，一组气体浓度组合对应的真实浓度和电阻响应时序构成一个样本，进而形成若干个样本；

5、步骤2、对每个样本中各传感器通道的电阻响应时序进行数据处理，确定稳定响应起始点，以及稳定响应起始点之后统一样本点长度的电阻响应时序片段，并将电阻响应时序片段的起始时刻对齐；

6、步骤3、对每个样本中各气体的真实浓度进行归一化处理，得到对应的归一化浓度，用于构建线性特征向量和二次特征向量；

7、步骤4、针对不同种电阻型薄膜气体传感器的敏感薄膜结构、响应极性和动态模态，建立混合气体所包含气体种类的等效电路模型，具体地：

8、当混合气体包含h2，且h2敏感薄膜气体传感器的增阻动态响应中包含两个可分辨时间尺度时，建立由两组并联电阻-电容支路依次串联构成的二阶等效电路模型，其中间参数包含总响应幅值、快模态时间常数、慢模态时间常数以及快模态与慢模态的响应幅值分配比例；

9、当混合气体包含nh3，且nh3敏感薄膜气体传感器在nh3作用下呈单时间尺度增阻响应时，建立串联增阻一阶模型，其中间参数包含增阻幅值和增阻时间常数；

10、当混合气体包含no2，且no2敏感薄膜气体传感器在no2作用下呈单时间尺度减阻，即电导增加响应时，建立并联增导一阶模型，其中间参数包含电导增量和增导时间常数；

11、步骤5、以若干个样本的归一化浓度、电阻响应时序片段以及统一样本点长度的时间序列为训练集，对各类等效电路模型进行训练，具体地：

12、利用若干个样本的电阻响应时序片段，对各类等效电路模型的中间参数进行逐样本的非线性曲线拟合，经逆变换后，得到无约束中间参数；

13、利用二次特征向量对总响应幅值、增阻幅值或电导增量对应的无约束中间参数进行岭回归，利用线性特征向量对快模态与慢模态的响应幅值分配比例、快模态时间常数、慢模态时间常数、增阻时间常数或增导时间常数对应的无约束中间参数进行岭回归，得到各中间参数随混合气体浓度变化的数值，作为对应等效电路模型的初值；

14、将训练集中属于同一气体传感器的电阻响应时序片段和时间序列带入对应等效电路模型，以预测电阻与电阻响应时序中对应电阻之间的残差向量为训练目标进行训练，得到训练后等效电路模型，完成混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模。

15、进一步地，利用训练后等效电路模型对待预测混合气体进行预测时，先利用包含h2、nh3、no2三种电阻型薄膜气体传感器的阵列，采集待预测混合气体的初始段电阻响应时序，经数据处理得到稳定响应起始点，之后将待预测混合气体中各气体的归一化浓度、稳定响应起始点对应电阻以及目标时间序列输入对应的训练后等效电路模型，输出目标时间序列下的预测电阻时序。

16、进一步地，所述混合气体包含h2、nh3、no2中的至少两种气体。

17、进一步地，所述h2敏感薄膜为具有表面反应与膜内扩散、晶界传输或异质界面传输两类可分辨时间尺度的多孔薄膜、复合薄膜或异质结薄膜，具体为钯合金氢敏薄膜，其材料为pd-ag、pd-au或pd-cu。

18、进一步地，所述nh3敏感薄膜为因去掺杂、载流子耗尽或势垒升高而呈单时间尺度增阻的薄膜，具体为导电聚合物薄膜或n型金属氧化物薄膜，导电聚合物薄膜的材料为聚吡咯或pedot:pss，n型金属氧化物薄膜的材料为sno2、zno或wo3。

19、进一步地，所述no2敏感薄膜为氧化性气体作用下呈单时间尺度减阻的薄膜，具体为p型金属氧化物薄膜、p型碲基薄膜或p型碳基薄膜，p型金属氧化物薄膜的材料为nio、cuo或co3o4。

20、进一步地，步骤2所述数据处理的具体过程为：

21、截取各电阻响应时序的前段数据段，经中值滤波后，选取并比较前端和末端各m个采样点的中位数，以确定响应方向为正响应或负响应，并将负响应的前段数据段转换为沿检测时序递增的进度序列，正响应的前段数据段直接作为进度序列；

22、以进度序列中后一采样点与前一采样点之差作为相邻斜率，基于进度序列的相邻斜率最大值，确定对应斜率阈值；对进度序列的各采样点依次进行斜率检查，若存在连续q个相邻斜率大于斜率阈值，该q个相邻斜率之和大于进度序列极差的η倍，且该q个相邻斜率的起始采样点之后的最大回撤小于进度序列极差的ρ倍，则将首次满足全部条件的起始采样点作为稳定响应起始点。

23、进一步地，前段数据段包含10～50个采样点；中值滤波的窗口长度为3～9之间的奇数；m的取值范围为3~10；q的取值范围为2～5；η的取值范围为0.005～0.050；ρ的取值范围为0.005～0.030；斜率阈值为相邻斜率的正向最大值的0.20～0.60倍。

24、进一步地，步骤3所述归一化浓度的计算公式为：

25、

26、式中，为第种气体的归一化浓度；为第种气体的真实浓度；为若干个样本中第种气体的真实浓度最大值与最小值的均值；为若干个样本中第种气体的真实浓度最大值与最小值的差值的一半。

27、进一步地，步骤3所述线性特征向量由截距项1和样本中各气体的归一化浓度构成；二次特征向量由截距项1，以及样本中各气体的归一化浓度、归一化浓度二次项和归一化浓度两两交叉项构成。

28、进一步地，步骤4所述二阶等效电路模型如下：

29、

30、

31、

32、

33、

34、

35、

36、式中，为拉普拉斯变量，在正弦稳态下可取为jω，j为虚数单位，ω为角频率；为由样本中各气体的归一化浓度构成的归一化浓度向量；为二阶等效电路模型在拉普拉斯域内的总阻抗，单位为ω；为h2敏感薄膜气体传感器在规定温度、湿度、偏压和参考气氛条件下的基线等效电阻，由每条电阻响应时序的表征，作为已知初始条件，不作为跨样本浓度回归的独立参数，单位为ω；和分别为第一并联电阻-电容支路和第二并联电阻-电容支路的等效电阻，单位为ω；和分别为第一并联电阻-电容支路和第二并联电阻-电容支路的等效电容，单位为f；为自稳定响应起始点起算的时刻，单位为秒；为时刻在下的预测h2电阻，单位为ω；为稳定响应起始点对应的h2电阻，单位为ω；表示自然指数函数；和分别为第一并联电阻-电容支路（即快模态）和第二并联电阻-电容支路（即慢模态）的正电阻响应幅值，单位为ω；和分别为第一并联电阻-电容支路和第二并联电阻-电容支路的时间常数，即快模态时间常数和慢模态时间常数，单位为秒，且；为由决定的无约束实值函数；

37、进而，所述总响应幅值为；快模态的正电阻响应幅值占总响应幅值的比例为，则慢模态的正电阻响应幅值占总响应幅值的比例为。

38、进一步地，步骤4所述串联增阻一阶模型如下：

39、

40、

41、式中，为串联增阻一阶模型在拉普拉斯域内的总阻抗，单位为ω；为nh3敏感薄膜气体传感器在规定温度、湿度、偏压和参考气氛条件下的基线等效电阻；为气体诱导增阻支路的等效电阻，单位为ω；为气体诱导增阻支路的等效电容，单位为f；为时刻在下的预测nh3电阻，单位为ω；为正的增阻幅值，单位为ω；为增阻时间常数，单位为秒；为稳定响应起始点对应的nh3电阻，单位为ω。

42、进一步地，步骤4所述并联增导一阶模型如下：

43、

44、

45、

46、

47、式中，为并联增导一阶模型在拉普拉斯域内的总阻抗，单位为ω；为no2敏感薄膜气体传感器在规定温度、湿度、偏压和参考气氛条件下的基线等效电阻；为气体诱导导电支路的等效电阻，单位为ω；为气体诱导导电支路的等效电容，单位为f；为稳定响应起始点对应的no2电阻，单位为ω；为稳定响应起始点对应的电导，单位为μs；为正的气体诱导的电导增量，单位为μs；为时刻在下的预测no2电导，单位为μs；为增导时间常数，单位为秒；为时刻在下的预测no2电阻，单位为ω。

48、进一步地，步骤5获取无约束中间参数的具体过程为：

49、固定若干个样本的电阻响应时序片段的实测起始电阻，以电阻响应时序片段和时间序列为拟合数据，采用带参数边界和soft-l1损失的非线性最小二乘法，最小化预测电阻与实测电阻之间经响应尺度归一化的残差，逐样本拟合对应等效电路模型的中间参数；随后，对所得中间参数进行变换，具体对正的总响应幅值、增阻幅值和电导增量采用softplus函数，对正的快模态时间常数、慢模态时间常数、增阻时间常数、增导时间常数以及快模态与慢模态时间常数差采用自然对数，对快模态与慢模态的响应幅值分配比例采用logit函数，得到供跨样本浓度回归使用的无约束中间参数。

50、进一步地，步骤5所述岭回归指在最小二乘残差平方和中加入系数平方惩罚项。

51、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

52、1、本发明提出了一种混合气体下电阻型薄膜气体传感器的建模方法，根据传感器敏感材料的导电机理、气体吸附与扩散过程、响应极性以及动态响应中可辨识的时间尺度选择等效电路拓扑，并建立混合气体浓度与等效电路动态参数之间的函数关系，以解决采用统一指数形式或统一电路拓扑难以同时描述不同薄膜材料正、负响应以及单时间尺度和多时间尺度动态过程的问题，实现单一气体浓度输入和多组分混合浓度输入下的瞬态响应；

53、2、本发明针对不同气体传感器，建立不同的等效电路模型，使模型拓扑与传感器的结构、响应极性以及吸附扩散和电荷转移过程相协调；其中，h2敏感薄膜的等效电路模型以两个受约束时间常数表征快、慢动力学；nh3敏感薄膜和no2敏感薄膜的等效电路模型各保留一个主时间常数，既避免单一时间常数遗漏慢过程，又减少无必要高阶参数造成的相关性；

54、3、本发明模型完成训练后，在给定混合气体浓度组合并取得各传感器通道响应起始点实测电阻的条件下，可直接计算训练时间范围内任意目标时刻的完整瞬态电阻响应，无需将响应起始点之后的整条实测电阻时序作为模型输入；因此可用于传感器标定与机理研究中的后续响应外推、缺失采样点补全、不同采样间隔下的虚拟重采样和数字化仿真，在无需等待完整响应过程结束的情况下获得后续曲线估计，同时保留响应幅值和时间常数等具有明确物理含义的参数。