兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层及其制法和应用的制作方法

本发明属于自修复涂层材料，尤其涉及一种兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层及其制法和应用，制备的兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层可广泛应用于桥梁、海洋工程、储罐内衬、风电叶片等需要长期耐候与抗机械损伤的防护涂层/衬层领域。

背景技术：

1、聚脲涂层是一种由二异氰酸酯与多元胺高速原位反应形成、具有显著微相分离结构的高性能聚合物。其中，聚脲中的软段提供优异的弹性和低玻璃化转变温度，硬段通过脲键与氢键聚集形成物理交联点，使材料兼具高强度、耐化学腐蚀和耐候性；其秒级凝胶、无溶剂施工的特性，结合可通过调整-nco/-nh2当量比精确定制力学性能，使聚脲涂层在防护涂层、结构粘结、密封衬里及各类功能弹性体领域获得广泛应用，并可通过纳米填料或动态可逆键改性，实现自修复、导电、阻隔等多功能特性。但目前报道的聚脲涂层因为其应用的位置不适用于经常拆卸维修，需要对其自修复和耐候性功能进行提高，从而适应长期耐候与抗机械损伤的防护涂层/衬层领域。

2、2-巯基苯并咪唑(mbi)是一种常用的高效缓蚀剂，其核心作用机理是吸附机理:分子结构中的咪唑环上的氮原子和巯基硫原子都含有孤对电子，能够与金属原子的空轨道形成配位键，从而牢固地吸附在金属表面。这种吸附行为通常符合langmuir 吸附等温模型，意味着它们倾向于形成单分子吸附层。这种吸附过程通常是自发的、放热的，并且形成的吸附膜能够有效地阻挡腐蚀介质(如 (h+、cl-、o2等)与金属基体的接触，同时抑制金属阳极溶解反应和阴极析氢反应，从而表现出混合型抑制的特征。然而，传统mbi缓蚀剂通常以物理掺杂的方式加入涂层中，存在易流失、与基体相容性差、长期缓蚀效果不佳等问题。

3、mbi的缓蚀性能会受到多种因素影响，例如温度、浓度、腐蚀介质的性质和ph 值等。一般而言，其缓蚀效率随浓度增加而提高，但达到一定浓度后会趋于平稳。温度升高有时会加速脱附，但如在10~80℃ 范围，co2分压为0.2~1.3 mpa，h2s质量浓度为0~500 mg/l，盐含量不超过60 g/l 时，mbi的缓蚀率仍能保持90%以上。值得注意的是，mbi 分子结构中含有活泼的巯基(-sh)，这为其通过化学反应引入聚合物主链提供了可能--巯基之间可以发生氧化反应形成二硫键(-s-s-)，而二硫键具有动态可逆性，是构建自修复材料的重要动态共价键。因此，将mbi与含巯基的化合物反应制备含二硫键的扩链剂，有望将mbi的缓蚀功能与二硫键的自修复功能同时引入聚脲材料中，实现多功能协同增效，但是如果仅仅是简单的掺和，并不能够达到自修复效果，同时，还需要保证耐腐蚀特性，需要对制备方法进行探索，从而实现达到预期的目的。

技术实现思路

1、为了实现含二硫键聚脲涂层的自修复和耐腐蚀目的，本发明提供一种兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层及其制法和应用，通过2-巯基苯并咪唑和3-巯基-1，2-丙二醇生成扩链剂，再和聚脲预聚物进行反应，制备得到兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层，通过带有双硫键的扩链剂实现双硫键与氢键协同效应从而达到自修复要求。兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层能在常温环境下高效、重复自修复，并兼顾施工易性，同时具有优异综合性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明的一种兼顾自修复和耐腐蚀的聚脲涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：制备氨基聚脲预聚体：

5、将脱水后的多元胺和二异氰酸酯混合，在60~80℃下，持续搅拌反应3~5小时，达到反应终点后，停止加热和搅拌，立即密封，得到氨基聚脲预聚体；

6、s2：使用mbi缓蚀剂和3-巯基-1，2-丙二醇（mpsh）制备扩链剂：

7、将mbi和极性有机溶剂混合，搅拌并缓慢升温，使mbi完全溶解；得到mbi溶液；

8、向mbi溶液中缓慢滴加mpsh，并加入催化剂搅拌，冷却至室温后，采用溶剂提纯，干燥，得到的mbi-mpsh型含二硫键扩链剂，通入惰性气体保存；

9、s3：将得到的氨基聚脲预聚体与制备的mbi-mpsh型含二硫键扩链剂混合进行扩链反应，得到兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层。

10、上述兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层的制备方法中，所述的s1中，多元胺优选为聚醚胺d2000、d4000中的一种，其中，优选为d2000，其软硬段比例最平衡，拉伸强度 19~23 mpa、伸长率 310~520%，是行业自修复聚脲的标准基准配方。

11、所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

12、所述的二异氰酸酯和多元胺的摩尔比为（40～50）：1。

13、所述的s2中，按摩尔比，mbi：mpsh=(1.0~1.5):1，扩链剂制备的反应温度为70~80℃，反应时间为6~12h。

14、所述的s2中，极性有机溶剂为无水级四氢呋喃（thf）、1,4二氧六环、无水二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯中的一种或几种；所述极性有机溶剂作为扩链剂反应的反应介质，用于溶解mbi并为mbi与mpsh 的反应提供均相环境，用于降低粘度或后续应用，使用前需经分子筛干燥。

15、所述的s2中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、醋酸铜中的一种，因行业最通用的聚氨酯/聚脲催化剂，催化效率稳定，重现性好同时催化巯基氧化和后续nco扩链反应，一剂多用，工艺简单，催化剂最优选用二月桂酸二丁基锡，催化剂用量占mbi溶液的摩尔百分比为0.5~2.0 mol%。

16、所述的s2中，缓慢滴加的滴加速率为0.5~2.0 ml/min。

17、所述的s3中，按摩尔比，二异氰酸酯：氨基基团=(1.05-1.20):1；所述的氨基基团为多元胺和mbi-mpsh型含二硫键扩链剂的中氨基基团的总和。

18、所述的s3中，所述的氨基聚脲预聚体和扩链剂进行扩链反应前，需进行脱水处理，脱水处理工艺为：在70-80°c的真空烘箱中脱泡脱水至少2小时，取出后冷却至室温或扩链反应温度；

19、将脱水后的氨基聚脲预聚体与脱水后的扩链剂充分混合均匀，真空干燥，以去除搅拌时带入的气泡，看到表面气泡破裂平整即可，静置12-24小时，固化。

20、所述的充分混合均匀，为在1500~3000rpm转速下剧烈搅拌60-100秒。

21、所述的真空干燥为：抽真空至-0.095 mpa以上静置30-60秒。

22、本发明的一种兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层，其采用上述制备方法制得。

23、本发明的兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层，其拉伸强度为15~39mpa，断裂伸长率为310~520%，恢复率为82~93%，切断的样品在常温下相互接触60min，强度修复率为86~97%，伸长率修复率为90~98%。

24、本发明的一种兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层的应用，应用于需要长期耐候与抗机械损伤的防护涂层或衬层领域，更具体为桥梁、海洋工程、储罐内衬、风电叶片中的一种。

25、所述的兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层，兼具二硫键自修复功能与脲键氢键协同增效作用，其核心在于采用mbi-mpsh型含二硫键扩链剂。与传统含二硫键的扩链剂相比，本发明的mbi-mpsh型含二硫键扩链剂具有以下独特优势：(1)mbi组分本身就是高效缓蚀剂，将其引入扩链剂分子结构中，可实现缓蚀功能的化学键合，避免了物理掺杂带来的易流失、相容性差等问题，赋予涂层长效耐腐蚀性能；(2)mbi的苯并咪唑环结构可与聚脲基体形成额外的氢键作用，进一步增强涂层的分子间相互作用力，提升力学性能；(3)mpsh提供的巯基与mbi的巯基反应形成二硫键，实现自修复功能与缓蚀功能的一体化设计。其常温下修复性能表现为：二硫键的可逆断裂与重组赋予材料自修复能力；同时，二异氰酸酯与多元胺反应形成的氨基聚脲预聚体中的脲键，通过脲键间强氢键网络辅助提升自修复效率。此外，mbi缓蚀剂的引入不仅为涂层提供卓越的耐腐蚀性能，其苯并咪唑环结构还可与聚脲基体形成额外的氢键作用，进一步增强涂层的分子间相互作用力，实现自修复与耐腐蚀性能的协同优化。而一般的二硫键制备的扩链剂只有自修复功能，而本发明用二硫键同时实现自修复（二硫键断裂重组）和耐腐蚀（mbi释放抑制氯离子），有着双重优点。

26、本发明的一种含二硫键聚脲涂层及其制备方法和应用，其能够实现在常温环境下高效、重复自修复，并兼顾耐腐蚀性与优异综合性能的机理是在聚脲主体中引入动态可逆的二硫键，利用其在常温下的二硫键交换反应，驱动受损部位分子链的自发重组与界面修复；同时，脲键间形成的大量强氢键提供即时物理交联支撑；此外，mbi缓蚀剂的苯并咪唑环结构不仅赋予涂层卓越的耐腐蚀能力，还通过额外的氢键作用增强分子间相互作用力。各原料中异佛尔酮二异氰酸酯与氨基基团（聚醚胺d2000＋含二硫键扩链剂）的摩尔比为1.05-1.20:1，上述二硫键、氢键与mbi缓蚀剂协同作用，构建出高效、可重构的动态交联网络，从而使涂层同时获得快速自愈能力、优异力学性能和良好的耐腐蚀性能。

27、本发明的一种兼顾自修复和耐腐蚀的含二硫键聚脲涂层及其制法和应用，与相关技术相比，至少具有以下有益效果：

28、（1）采用mbi缓蚀剂与mpsh反应制备含二硫键的扩链剂，在室温条件下即可实现二硫键的可逆交换反应，无需高温或外部刺激，即可对微裂纹进行快速自修复，恢复率可达82-93%；

29、（2）二硫键化学交联与聚脲硬段氢键物理交联协同作用：脲键氢键网络保持链段紧密排列，促进二硫键位点接近与有效重组，从而在保证自修复效率的同时，维持材料的高强度（拉伸强度15-39mpa）和高韧性（断裂伸长率310-520%）；

30、（3）全程仅在60-80℃条件下进行反应，随后室温或低温固化12-24小时，操作简便、反应温和、固化快捷，适合工业化生产；

31、（4）采用mbi缓蚀剂的双重功能设计：既作为扩链剂参与聚脲主链构建，又发挥缓蚀剂作用提供长效耐腐蚀保护，同时其苯并咪唑环结构通过额外氢键作用增强分子间相互作用力，实现自修复与耐腐蚀性能的有机统一；

32、（5）通过优化二异氰酸酯与氨基组分的摩尔比（1.05-1.20:1），构建高效可重构的动态交联网络，强度修复率可达86-97%，伸长率修复率达90-98%，使材料兼具出色的自修复特性、优异的机械强度恢复能力和长效的耐腐蚀性能。

33、（6）该反应是分步进行的，这有利于控制反应，生成分子量分布更均匀的预聚体。