控制来自基于发动机的合成气生成器的合成气组成的方法与流程

控制来自基于发动机的合成气生成器的合成气组成的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2021年1月8日提交的parvanthikar等人的题为“method to control syngas composition from an engine-based syngas generator”的美国专利申请no.63/153033的权益，该专利atty.dkt.no.121-93-prov，以引用方式整体并入本文。
技术领域
3.本公开内容提供了用于控制来自基于内燃发动机的合成气生成器的合成气组成的方法。虽然通常使用空气作为氧化剂，氮气(n2)作为稀释剂，但这导致昂贵的下游压缩和低的原料转化效率。本公开内容提供二氧化碳(co2)作为稀释剂以降低合成气中的n2浓度。在一些实施方式中，co2稀释剂可来自与甲醇、二甲醚(dme)和/或烃生产偶联的生物气处理；或与甲醇、dme或费托(ft)合成，或其他烃生产偶联的天然气处理。


背景技术：

4.引言
5.本文提供的“背景技术”描述是出于概括地呈现本公开内容的上下文的目的。就在该背景技术部分中描述的以及可不在提交时以其他方式作为现有技术有资格的说明书的方面的程度而言，当前指名的发明人的工作既不明确地也不隐含地被解释为针对本公开内容的现有技术。
6.基于发动机的合成气生成器使用内燃发动机，以使用空气作为氧化剂来部分氧化原料(诸如但不限于甲烷(ch4)或天然气)以生产合成气。合成气，一氧化碳(co)和氢气(h2)的混合物，是这样的中间体，该中间体随后可用于生产各种化学品，包括甲醇和费托(fischer-tropsch)(ft)液体。发动机主要通过需要氧气将烃进料转化为合成气的部分氧化来运行。
7.先前的工作已经公开了包含空气、富氧空气或纯氧作为进料氧化剂。例如，美国专利号9,909,491和9,919,776(bromberg等人)公开了在用于液体燃料制造系统的重整器中产生富氢气体的发动机。他们建议气态烃燃料(诸如天然气)和氧化剂(诸如空气、富氧空气或氧气)作为反应物。对于以富氧空气或氧气作为反应物的操作，bromberg等人建议使用氮气或水作为稀释剂。该参考文献建议“可使用一些所产生的冷合成气进行稀释，或者使用该工艺的尾气。替代地，发动机可作为其中氩气作为稀释剂的封闭系统而运行。
8.美国专利号2,391,687公开了使用90-99％的氧气作为反应物来生产合成气的发动机。
9.pct公开号wo2019/067341(carpenter等人)公开了用于生产合成气的内燃发动机反应器以及在富燃料条件下操作该反应器的条件。
10.实际上，发动机生产合成气的操作需要使用空气或潜在的轻度富氧空气(通常35-38摩尔％的氧气)作为氧化剂。空气或富氧空气中的氮气(n2)是必要的，因为它充当稀释剂以提供可管理的缸内温度和压力分布以及点火时的稳定火焰。对稀释剂的需要限制了其他
氧化剂的使用，诸如高度富氧空气或纯氧或近纯氧(o2)。所得的合成气通常由大量氮气(≥50％)组成。从合成气中分离n2是困难且昂贵的。典型的解决方案是携带n2通过任何下游合成气转化，并在转化后分离产物。这导致需要压缩n2以及合成气，以便实现用于发动机后的任何合成方法的所需操作条件，并且使系统的资本和操作成本增加一倍以上。携带惰性n2通过这些阶段导致高压缩成本、大反应器体积和较低的分离效率，从而导致低碳转化率。


技术实现要素：

11.本公开内容提供了生产合成气的方法，该方法包括使烃燃料和含富氧(enriched oxygen，浓缩氧气，富集氧气)的进料气体在内燃发动机反应器中反应，其中所述进料气体包含以约5至约50摩尔％存在的二氧化碳稀释剂，并且富氧以约25至95摩尔％存在以生产合成气。
12.本公开内容还提供了用于将生物气转化为液体的系统，这里使用甲醇和/或dme作为实例进行了说明，该系统包括(a)生物气处理单元，所述生物气处理单元从生物气中去除相当一部分的硫化合物，并且任选地从生物气中去除至少一部分二氧化碳，以产生具有约1至约35摩尔％二氧化碳含量的清洁生物气物流；(b)空气分离单元，用以产生具有约25至约95摩尔％氧气的富氧气体物流；(c)内燃发动机反应器，其以流体方式连接到生物气处理单元和空气分离单元，以使清洁生物气物流与富氧物流反应，以产生合成气物流；(d)气体分离单元和合成气压缩单元，其以流体方式连接到来自内燃发动机反应器的合成气物流以产生经处理的合成气物流；和(e)甲醇、dme和/或烃合成单元，其以流体方式连接到经处理的合成气物流。
13.此外，本公开内容提供了用于将天然气转化为液体的系统，这里使用合成原油(synthetic crude)作为实例进行了说明，该系统包括(a)天然气液体物流；(b)空气分离单元，用以产生具有约25至约95摩尔％氧气的富氧气体物流；(c)内燃发动机反应器，其以流体方式连接到天然气源和空气分离单元，以使清洁生物气物流与富氧物流反应，以产生合成气物流；(d)水煤气变换(water gas shift)/气体分离单元和合成气压缩单元，其以流体方式连接到来自内燃发动机反应器的合成气物流以产生经处理的合成气物流和富二氧化碳流；(e)其中富二氧化碳流以流体方式连接到内燃发动机反应器以提供含二氧化碳的稀释剂物流；和(f)费托(ft)反应器，其以流体方式连接到经处理的合成气物流。
附图说明
14.图1示出了基于生物气的原料提供co2稀释剂以生产甲醇、二甲醚和/或烃的流程图。
15.图2示出了由天然气进行ft合成的流程图。
具体实施方式
16.本公开内容提供了用于提供co2作为到发动机的进料中的稀释剂的方法和系统。如上所述，美国专利号9,909,491和9,919,776公开了添加少量其它组分诸如蒸汽、氩气或氢气以使发动机能够运行，并使用空气或富氧空气作为氧化剂。以前，空气分离成本令人望而却步，从而限制了纯o2的使用或用替代气体稀释o2。同样，新兴原料诸如生物气已经具有
5hydrotreating catalyst to form liquid hydrocarbons)；j.kang,k.cheng,l.zhang,q.zhang,j.ding,w.hua,y.lou,q.zhai,y.wang,angew.chem.int.ed.2011,50,5200
–
5203(mesoporous zeolite supported ruthenium nanoparticles to prepare c5-c11isoparafins)；x.peng,k.cheng,j.kang,b.gu,x.yu,q.zhang,y.wang,angew.chem.int.ed.2015,54,4553
–
4556(zeolite supported cobalt nanoparticles to make c10-c20 hydrocarbons(diesel fuel)。对于低级烯烃，参见cheng,b.gu,x.liu,j.kang,q.zhang,y.wang,angew.chem.int.ed.2016,55,4725
–
4728zr
–
zn binary oxide and zeolite sapo-34to form ch3oh,dme,c2-c4 olefins)；f.jiao,x.liu,k.gong,y.chen,g.li,x.bao,angew.chem.int.ed.2018,57,4692
–
4696(zncro
x-mordenite to form ethylene)；x.liu,w.zhou,y.yang,k.cheng,j.kang,l.zhang,g.zhang,x.min,q.zhang,y.wang,chem.sci.2018,9,4708
–
4718(zn-doped zro2 nanoparticles and zeolite ssz-13nanocrystals to form c2-c4 olefins)；j.su,d.wang,y.wang,h.zhou,c.liu,s.liu,c.wang,w.yang,z.xie,m.he,chemcatchem 2018,10,1536
–
1541(zirconium-doped indium catalysts and sapo-34zeolite to form light olefins)。对于芳族化合物，参见k.cheng,w.zhou,j.kang,s.he,s.shi,q.zhang,y.pan,w.wen,y.wang,chem 2017,3,334
–
347和brosius,r.,claeys,m.chem 2017,3,198-210(zn-zro
2 nanoparticles in zeolite to form aromatics)中的摘要；j.l.weber,i.dugulan,p.e.de jongh,k.p.de jong,chemcatchem 2018,10,1107
–
1112(iron-based ft catalysts and zeolites to synthesize aromatics and olefins)；p.zhang,l.tan,g.yang,n.tsubaki,chem.sci.2017,8,7941
–
7946(cr/zn hybrid zeolite catalysts to form xylenes including para-xylene)。
30.定义
31.虽然以下术语被认为是本领域普通技术人员很好理解的，但是提出以下定义以便于解释当前公开的主题。
32.术语“部分氧化”理解为意指使烃与氧化剂在低于完全转化为二氧化碳和水所需化学计量量的水平下反应。
33.在整个本说明书中，术语“约”和/或“近似”可与数值和/或范围一起使用。术语“约”被理解为意指接近所述值的那些值。例如，“约40[单位]”可意指在40的
±
25％内(例如，30至50)，在
±
20％、
±
15％、
±
10％、
±
9％、
±
8％、
±
7％、
±
6％、
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％、
±
1％、小于
±
1％内，或其中或其以下的任何其他值或值范围。替代地，根据上下文，术语“约”可意指
±
半个标准偏差、
±
一个标准偏差或
±
两个标准偏差。此外，应鉴于本文中提供的术语“约”的定义来理解短语“小于约[值]”或“大于约[值]”。术语“约”和“近似”可互换使用。
[0034]
在整个本说明书中，为某些数量提供了数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“50至80”包括其中所有可能的范围(例如，51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。进一步，给定范围内的所有值均可为由此包含的范围的端点(例如，范围50-80包括诸如55-80、50-75等的具有端点的范围)。
[0035]
如本文所用，在该说明书和权利要求书中使用的动词“包含”及其词形变化在其非限制性意义上用于意指包含单词后面的项，但不排除未具体提及的项。
物流以用于提质c5 粗流。
[0048]
该场景举例说明了可如何使用合成气转化下游的气体分离过程(在这种情况下为ft合成反应器)来提供用于稀释和提高整体系统效率的co2。在这种场景下，在诸如膜或psa的分离过程中，从ft合成反应器的气态流出物中提取富h2物流。这产生富含co2和烃的废气物流(标记为载有co2的物流)以及至少一个富h2物流。
[0049]
富含co2和轻质烃的废气物流(标记为载有co2的物流)被再循环回发动机进料(其中，co2充当稀释剂，并且其他烃可进行部分氧化)，同时有助于稳定缸内点火和燃烧。将这部分ft合成流出物再循环回发动机可能需要气体冷却、水分离、额外过滤和小规模吹扫，如在典型的再循环装置中已知的。废烃的再循环也导致更高的整体系统效率，因为那些分子有额外的机会转化为所需的产物。
[0050]
富h2物流可以多种方式使用，诸如用于将原油进一步提质为柴油/石脑油，如图所示。富h2物流也可再循环到发动机和ft合成之间的合成气中，以增加供给ft块的合成气的h2/co比。此外，若必要，并且取决于所实施的工艺系列，则富h2物流的一小部分可再循环回发动机进料，用于火焰稳定。
[0051]
如实施例1中所述，在压缩以进行合成之前，合成气的组成可通过水煤气变换、分离或两者的组合的气体转化来调节。图2中示出了并入本公开内容的该方面的实例。这种再循环使用允许在去往发动机的进料中使用富氧空气来代替n2作为稀释剂。可消除使用n2进行稀释的程度取决于催化剂性能和ft合成的操作条件，这影响ft反应中的co2选择性，这可能影响替代惰性气流的可用性。
[0052]
参考文献
[0053]
bromberg,l.,green,w.h.,sappok,a.,cohn,d.r.,jalan,a.,“engine reformer systems for lower cost,smaller scale manufacturing of liquid fuels”,us9909491b2
[0054]
browne,j.b.,
“á
techno-economic and environmental analysis of a novel technology utilizing an internal combustion engine as a compact,inexpensive micro-reformer for a distributed gas-to-liquids system”,doctoral thesis,columbia university,2016。
[0055]
本公开内容的概括陈述
[0056]
以下编号的陈述提供了本公开内容的一般性描述，并且不旨在限制所附权利要求。
[0057]
陈述1：生产合成气的方法，该方法包括使烃燃料和含富氧的进料气体在内燃发动机反应器中反应，其中进料气体包含以约5至约50摩尔％存在的二氧化碳稀释剂，并且富氧以约25至约95摩尔％存在，以生产合成气。二氧化碳稀释剂可以约5至约10摩尔％、约10至约15摩尔％、约15至约20摩尔％、约20至约25摩尔％、约25至约30摩尔％、约30至约35摩尔％、约35至约40摩尔％、约40至约45摩尔％或约45至约50摩尔％存在。富氧可以约25至约35摩尔％、约35至约45摩尔％、约45至约55摩尔％、约55至约65摩尔％、约65至约75摩尔％、约75至约85摩尔％或约85至约95摩尔％存在。
[0058]
陈述2：根据陈述1所述的方法，其中富氧进料气体通过真空变压吸附、变压吸附、深冷分离、渗透膜气体分离或其组合获得。
[0059]
陈述3：根据陈述1或2中任一项所述的方法，其中所述烃燃料为气态烃燃料。
[0060]
陈述4：根据陈述3所述的方法，其中所述气态烃燃料为天然气。
[0061]
陈述5：根据陈述3所述的方法，其中所述气态烃燃料为生物气。
[0062]
陈述6：根据陈述3所述的方法，其中所述气态烃燃料来自气井、或来自油井的伴生气。
[0063]
陈述7：根据陈述3所述的方法，其中所述气态烃燃料是包含至少一部分二氧化碳稀释剂的燃料混合物。
[0064]
陈述8：根据陈述7所述的方法，其中燃料混合物是来自垃圾填埋场的生物气或来自厌氧消化的生物气。
[0065]
陈述9：根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中至少一部分二氧化碳稀释剂是通过在合成气处理步骤之前从内燃发动机反应器下游的合成气中分离获得的。
[0066]
陈述10：根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中二氧化碳稀释剂是从合成气处理步骤的输出中获得的。
[0067]
陈述11：根据陈述1所述的方法，其中二氧化碳稀释剂是从单独的来源获得的。
[0068]
陈述12：根据陈述1-11中任一项所述的方法，其中所述进料气体进一步包含为了增加火焰速度而添加的氢气和烃。
[0069]
陈述13：根据陈述12所述的方法，其中添加的氢气和烃是从合成气转化系统中获得的。
[0070]
陈述14：根据陈述1-13中任一项所述的方法，其中内燃发动机反应器如下运行：最初在化学计量至贫燃料-氧气比下，然后转变为富燃料-氧气比，以最大限度地生产合成气。
[0071]
陈述15：根据陈述1-13中任一项所述的方法，其中来自内燃发动机反应器的二氧化碳最初以完全氧化模式运行，以产生二氧化碳，将二氧化碳分离，并添加到进料气物流中。
[0072]
陈述16：根据陈述1-15中任一项所述的方法，其中通过水煤气变换反应器调节合成气，以将过量的二氧化碳转化为一氧化碳，调节温度，调节压力，分离过量的二氧化碳，或其组合。
[0073]
陈述17：根据陈述1-15中任一项所述的方法，其中通过膜、变压吸附器、基于溶剂的分离系统或其组合分离过量的二氧化碳或稀释剂来调节合成气。
[0074]
陈述18：根据陈述1-17中任一项所述的方法，其中合成气在甲醇合成单元中转化为甲醇。
[0075]
陈述19：根据权利要求18所述的方法，其中所述甲醇随后在两步dme合成单元中转化为二甲醚(dme)。
[0076]
陈述20：根据陈述1-17中任一项所述的方法，其中所述合成气在一步dme合成单元中直接转化为二甲醚(dme)。
[0077]
陈述21：根据陈述1-17中任一项所述的方法，其中合成气在烃合成单元中转化为低级烯烃、液体燃料或芳族化合物。
[0078]
陈述22：根据陈述1-17中任一项所述的方法，其中合成气在费托(ft)反应器中转化为合成原油。
[0079]
陈述23：用于将生物气转化为甲醇的系统，该系统包括(a)生物气处理单元，其从
生物气中去除相当一部分的硫化合物，并且任选地从生物气中去除至少一部分二氧化碳，以产生具有约1至约35摩尔％二氧化碳含量的清洁生物气物流；(b)空气分离单元，用以产生具有约25至约95摩尔％氧气含量的富氧气体物流；(c)内燃发动机反应器，其以流体方式连接到生物气处理单元和空气分离单元，以使清洁生物气物流与富氧物流反应，以产生合成气物流；(d)气体分离单元和合成气压缩单元，其以流体方式连接到来自内燃发动机反应器的合成气物流以产生经处理的合成气物流；和(e)甲醇、dme和/或烃合成单元，其以流体方式连接到经处理的合成气物流。
[0080]
陈述24：根据陈述23所述的系统，其中生物气分离单元产生具有约5至约30摩尔％二氧化碳含量的清洁生物气。清洁生物气可为约5至约10摩尔％、约10至约15摩尔％、约15至约20摩尔％、约20至约25摩尔％、约25至约30摩尔％、约30至约35摩尔％二氧化碳含量。空气分离单元可产生具有约25至约35摩尔％、约35至约45摩尔％、约45至约55摩尔％、约55至约65摩尔％、约65至约75摩尔％、约75至约85摩尔％或约85至约95摩尔％氧气含量的富氧。
[0081]
陈述25：根据陈述23-24中任一项所述的系统，其中气体分离单元以流体方式连接到内燃发动机反应器，以在内燃发动机反应器中引入二氧化碳作为稀释剂。
[0082]
陈述26：根据陈述23-25中任一项所述的系统，其中甲醇、dme和/或烃合成单元产生氢气物流，并且所述氢气物流以流体方式连接到内燃发动机反应器、气体分离单元、合成气压缩单元或其组合。
[0083]
陈述27：用于将天然气转化为合成原油的系统，该系统包括(a)天然气液体物流；(b)空气分离单元，用以产生具有约25至约95摩尔％氧气的富氧气体物流；(c)内燃发动机反应器，其以流体方式连接到天然气源和空气分离单元，以使清洁生物气物流与富氧物流反应，以产生合成气物流；(d)水煤气变换/气体分离单元和合成气压缩单元，其以流体方式连接到来自内燃发动机反应器的合成气物流以产生经处理的合成气物流和富二氧化碳流；(e)其中富二氧化碳流以流体方式连接到内燃发动机反应器以提供含二氧化碳的稀释剂物流；和(f)费托(ft)反应器，其以流体方式连接到经处理的合成气物流。空气分离单元可产生具有约25至约35摩尔％、约35至约45摩尔％、约45至约55摩尔％、约55至约65摩尔％、约65至约75摩尔％、约75至约85摩尔％或约85至约95摩尔％氧气含量的富氧。
[0084]
陈述28：根据陈述27所述的系统，其中所述水煤气变换/气体分离单元以流体方式连接到内燃发动机反应器，以引入二氧化碳作为用于内燃发动机反应器的稀释剂。
[0085]
陈述29：根据陈述27-28中任一项所述的系统，其中费托(ft)反应器、水煤气变换/气体分离单元、合成气压缩单元或其组合产生氢气物流，并且所述氢气物流以流体方式连接到用于所述内燃发动机反应器的进料气物流。
[0086]
陈述30：根据陈述27-28中任一项所述的系统，其中来自费托(ft)反应器的合成原油以流体方式连接到原油提质单元，并且所述原油提质单元产生柴油和/或石脑油。
[0087]
应当理解，以上描述仅代表说明性实施方式和实例。为了方便读者，以上描述着重于所有可能实施方式中的有限数量的代表性实例，所述实例教导了本公开内容的原理。本说明书没有试图详尽地列举所描述的那些变体的所有可能的变化或甚至组合。可能没有对本公开内容的特定部分呈现替代实施方式，或者对于某个部分可能有其他未描述的替代实施方式，这些都不应当认为放弃那些替代实施方式。本领域普通技术人员将理解，那些未描
述的实施方式中的许多涉及技术和材料上的差异，而不是本公开内容的原理的应用上的差异。因此，本公开内容不旨在被限制于小于以下权利要求和等同物中所阐述的范围。
[0088]
通过引用的并入
[0089]
出于所有目的，本文引用的所有参考文献、文章、出版物、专利、专利出版物和专利申请通过引用整体并入本文。然而，对本文引用的任何参考文献、文章、出版物、专利、专利出版物和专利申请的提及不被并且不应被视为承认或以任何形式暗示它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家的公知常识的一部分。应当理解，虽然已经结合其详细描述描述了本公开内容，但前述描述旨在说明而不是限制范围。其他方面、优点和修改都在下面提出的权利要求的范围内。该说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，如同每件单独的出版物和专利申请具体并独立地指示通过引用并入本文一样。