一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法

1.本发明涉及一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，属于氧化镁制备技术领域。


背景技术：

2.青海察尔汗盐湖中有着钾、锂等丰富的资源，在开发察尔汗盐湖资源过程中，会产生大量的水氯镁石，当地称为“镁害”。青海西部镁业有限公司通过氨法沉镁，利用水氯镁石为原料，大规模制备氢氧化镁产品。为了进一步提高镁系产品的附加值，研究了一种由氢氧化镁制备片状多孔硅钢级氧化镁的工艺。该工艺可以大幅提高产品价值，具有较大的经济利益，为我国的高端镁基化合物产品生产实现多元化、系列化与规模化奠定了基础。
3.硅钢级氧化镁是轻质氧化镁的一种，其纯度要求大于98％，在水中的悬浮性能良好，水化率低，在生产取向硅钢片过程中，硅钢级氧化镁以悬浮液的形式涂布于硅钢片之间，高温退火过程中与硅酸盐形成mgsio3绝缘层，并起到脱磷、脱硫的作用。我国镁资源丰富，然而高端镁产品市场占有率较低。随着我国经济和科技的进步，武钢、宝钢等大型企业已经开始生产取向性硅钢片，国内仅有上海振泰等企业能够生产符合企业质量标准的硅钢级氧化镁产品。目前硅钢级氧化镁市场还有待进一步开发。
4.然而，目前硅钢级氧化镁工艺流程长，纯度不高且产品质量不稳定，不能满足国内快速增长的取向硅钢片生产发展的需求。盐湖镁资源生产硅钢级氧化镁主要使用碳酸氢铵作为碳化剂，制备的硅钢级氧化镁产品视比容较高。硅钢氧化镁悬浮液中水的质量比在生产中受到严格限制，若水的质量比过高会导致硅钢板生锈。在水和氧化镁质量百分比受限的情况下，碳酸氢铵制备的氧化镁视比容高，密度小，体积过大，导致不能有效分散于悬浮液中；所以碳酸氢铵制备的硅钢级氧化镁在企业使用过程中受到限制。
5.现有氧化镁制备方法中没有使用广温域-宽温差工艺的介绍，也没有制备片状多孔硅钢级氧化镁的报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术中硅钢级氧化镁制备工艺存在的缺陷，本发明首次提出采用超低温来处理氢氧化镁原料粉末，或者经过煅烧生成轻质氧化镁原料粉末的镁化合物粉末如镁的碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸镁等，配合对应的工艺，得到片状多孔硅钢级氧化镁的工艺。
7.本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，包括下述方案中的至少一种；
8.方案一(1)以氢氧化镁为处理对象，利用广温域-宽温差策略得到轻烧氧化镁；(2)高温轻烧氧化镁加入碳化液中碳化、陈化，过滤后得到碱式碳酸镁；(3)碱式碳酸镁经洗涤、干燥后，煅烧得到片状多孔硅钢级氧化镁；其中广温域为利用小于-50℃的环境扩大温度区域，氢氧化镁在该环境中，温度降至-50℃，保温；
9.方案二以经过煅烧生成轻质氧化镁原料粉末的镁化合物粉末如镁的碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸镁中至少一种为处理对象；先将处理对象置于超低温中保温，然后再烧结；得到片状多孔硅钢级氧化镁；所述超低低温是指温度小于等于-50℃的环境。
10.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，广温域为利用液氮扩大温度区域，氢氧化镁置于液氮中，温度降至-180℃～-196℃，保温1-4h。
11.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，氢氧化镁原料纯度大于98.5％。
12.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，宽温差是指快速升温达到宽温差梯度的升温过程，将氢氧化镁置于炉中，以8-10℃/min的升温速度升温至610-800℃，搅拌均匀，保温0.5-5h，降温至100-200℃。
13.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，100-200℃的轻烧氧化镁直接加入碳化液中。
14.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，碳化液组成为碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或多种。
15.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，碳化时间为1～4h、优选为2～4h，碳化温度为70～100℃。
16.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，碳化液的加入速率为0.1～0.3l/h，其中，碳酸氢根的溶液浓度为0.1～0.8mol/l、优选为0.2～0.8mol/l，碳酸氢根的加入量为碳化反应理论摩尔量的0.1～0.9倍、优选为0.2～0.8倍。
17.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，陈化反应时间为1-5h、优选为2～5h，搅拌速度为100-400r/min、优选为100-350r/min。
18.作为优选，本发明是一种片状多孔硅钢级氧化镁的制备方法，方案一中，煅烧过程是：经洗涤、干燥后的过滤渣置于炉中，以5～8℃/min的升温速率升温到850～1150℃进行煅烧。
19.本发明方案一采用广温域-宽温差策略配合优化后的碳化剂，这既能得到具有多孔片状形貌的氧化镁，还能进一步降低氧化镁的视比容；解决了目前硅钢级氧化镁工艺的痛点；制得的硅钢级氧化镁质量稳定、生产效率高，满足工业生产要求。
20.本发明所得产品的纯度大于99.5％。视比容为3.3-5.2ml/g。
21.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果:
22.1.本发明的广温域-宽温差策略，利用液氮降温扩大温度区域，快速升温实现煅烧过程中的宽温差，达到了控制氧化镁形貌的目的。
23.2.本发明制备的片状多孔氧化镁易分散于水中，易于制备硅钢级氧化镁悬浮液。
24.3.本发明制备的片状多孔氧化镁视比容较低，提高了硅钢级氧化镁悬浮液中固含量，满足工业使用需求。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程图。
26.图2为方案一实施例3中得到的片状多孔硅钢级氧化镁的xrd分析图。
27.图3为方案一实施例3中得到的片状多孔硅钢级氧化镁sem图。
28.图4为方案一实施例3中得到的片状多孔硅钢级氧化镁粒度分布图。
29.图5为方案一实施例3片状多孔硅钢级氧化镁悬浮液在硅钢片表面退火后照片。
30.图6为方案二实施例4中得到的片状多孔硅钢级氧化镁sem图。
31.图7为对比例3中得到的硅钢级氧化镁sem图。
32.图8为对比例3硅钢级氧化镁悬浮液在硅钢片表面退火后照片。
具体实施例
33.下面结合实施例对本发明内容作进一步的描述，应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
34.实施例1(方案一)
35.步骤(1):将氢氧化镁(纯度98.7％)置于液氮中，温度降至-190℃保温2h，氢氧化镁取出后置于炉中，以8℃/min的升温速度升温至650℃，搅拌均匀，保温3h，自然冷却至100℃。
36.步骤(2)：100℃的氧化镁加入碳化液，碳酸氢钠熔液的加入速率为0.2l/h，碳酸氢根的溶液浓度为0.5mol/l，碳酸氢根的加入量为碳化反应理论摩尔量的0.8倍。碳化反应温度为70℃，碳化时间为2h。陈化反应时间为2h,搅拌速度为100r/min。板式压滤机过滤。
37.步骤(3)：采用闪蒸干燥机干燥，干燥机的进风温度为240℃，混合温度为110℃，出风温度为110℃。经洗涤、干燥后的过滤渣置于炉中，以8℃/min的升温速率升温到1000℃进行煅烧1h。
38.产品氧化镁纯度为99.6％，视比容为5.1ml/g。
39.实施例2(方案一)
40.步骤(1):将氢氧化镁(纯度大于99％)置于液氮中，温度降至-195℃保温3h，氢氧化镁取出后置于炉中，以8℃/min的升温速度升温至680℃，搅拌均匀，保温2h，自然冷却至150℃。
41.步骤(2)：150℃的氧化镁直接加入碳化液，碳酸氢钾溶液的加入速率为0.3l/h，碳酸氢根的溶液浓度为0.6mol/l，碳酸氢根的加入量为碳化反应理论摩尔量的0.7倍。碳化反应温度为80℃，碳化时间为2.5h。陈化反应时间为3h,搅拌速度为150r/min。板式压滤机过滤。
42.步骤(3)：采用闪蒸干燥机干燥，干燥机的进风温度为240℃，混合温度为115℃，出风温度为105℃。经洗涤、干燥后的过滤渣置于炉中，以8℃/min的升温速率升温到1100℃进行煅烧1.5h。
43.产品氧化镁纯度为99.7％，视比容为4.7ml/g。
44.实施例3(方案一)
45.步骤(1):将氢氧化镁(纯度99.2％)置于液氮中，温度降至-195℃保温3h，氢氧化镁取出后置于炉中，以10℃/min的升温速度升温至680℃，搅拌均匀，保温3h，自然冷却至200℃。
46.步骤(2)：200℃的氧化镁加入碳化液，碳酸氢钠熔液的加入速率为0.25l/h，碳酸氢根的溶液浓度为0.8mol/l，碳酸氢根的加入量为碳化反应理论摩尔量的0.6倍。碳化反应温度为90℃，碳化时间为3h。陈化反应时间为3.5h,搅拌速度为200r/min。板式压滤机过滤。碱式碳酸镁如图2所示。
47.步骤(3)：采用闪蒸干燥机干燥，干燥机的进风温度为240℃，混合温度为115℃，出风温度为105℃。经洗涤、干燥后的过滤渣置于炉中，以8℃/min的升温速率升温到1100℃进
行煅烧2h。
48.产品氧化镁纯度为99.7％，视比容为3.4ml/g，中位粒径为4.4um。xrd和sem图如图2和图3所示。粒径分布如图4所示。氧化镁形貌为片状多孔。图5是氧化镁在硅钢片退火后的照片，无点状露晶。
49.实施例4(方案二)
50.将碱式碳酸镁(纯度99.5％)置于液氮中，温度降至-195℃保温3h，碱式碳酸镁取出后置于炉中，以10℃/min的升温速度升温至750℃，搅拌均匀，保温2h，自然冷却至室温。产品氧化镁纯度为99.6％，视比容为4.1ml/g。sem图6所示。氧化镁形貌为片状多孔。
51.对比例1
52.取氢氧化镁15g(纯度99.2％)放入反应釜中，并加入去离子200ml，水升温至85℃，充分搅拌，此时调节计量泵，向反应釜中以0.2l/h的速率滴加浓度为50g/l的碳酸氢氨溶液，充分搅拌并反应，将所得悬浮液抽滤、洗涤。在100℃下烘干，得到前驱体。将所得前驱体放入马弗炉中，设置升温速率为5℃/min升温至900℃，保温1h，得到纯度为99.8％的高纯轻质氧化镁。视比容为10ml/g。
53.对比例2
54.取氢氧化镁15g(纯度99.2％)放入反应釜中，并加入去离子250ml，水升温至75℃，充分搅拌，此时计量泵，向反应釜中以0.25l/h的速率滴加浓度为55g/l的碳酸氢氨溶液，充分搅拌并反应，将所得悬浮液抽滤、洗涤。在100℃下烘干，得到前驱体。将所得前驱体放入马弗炉中，设置升温速率为7℃/min升温至950℃，保温1h，得到纯度为99.6％的高纯轻质氧化镁。视比容为9ml/g。
55.对比例3
56.取氢氧化镁15g(纯度99.2％)放入反应釜中，并加入去离子300ml，水升温至80℃，充分搅拌，此时调节计量泵，向反应釜中以0.3l/h的速率滴加浓度为60g/l的碳酸氢氨溶液，充分搅拌并反应，将所得悬浮液抽滤、洗涤。在100℃下烘干，得到前驱体。将所得前驱体放入马弗炉中，设置升温速率为5℃/min升温至1100℃，保温1h，得到纯度为99.7％的高纯轻质氧化镁。视比容为10.6g/ml。sem图如图7所示。氧化镁为无规则松散片状。图8是氧化镁在硅钢表面煅烧后的照片，点状露晶较多，影响硅钢片性能。
57.本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
58.以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，
但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。