一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂及其制备方法和在防火涂料中的应用

1.本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂及其制备方法和在防火涂料中的应用。


背景技术：

2.当今社会对传统化工产品的绿色与环保提出了更高要求，尤其是在防火涂料领域，因此开发由生物来源组成的膨胀型防火涂料是对涂料绿色低碳方向的拓展。膨胀型防火涂料通常由成膜物、膨胀阻燃体系、助剂组成；助剂又可细分为阻燃剂、分散剂、消泡剂、增稠剂等。
3.传统的阻燃剂为卤系阻燃，有机磷系阻燃剂和纳米矿物类阻燃剂，来源为石油或矿物，不可再生。如专利cn112876740a中使用苯硼酸改性磷酸锆，来源为磷酸锆与苯硼酸，均是化工产物；又如专利cn110343291a中使用矿物六方氮化硼作为原料制备防火涂料，来源为矿物。随着时代发展，绿色环保成为新时代新的命题，矿物等石油资源的不可再生利用、污染环境等问题备受争议，因此这些原料的使用相对而言需要被替代。
4.atp是一种常见的生物来源产物，作为动物能量主要来源物质，具有广泛的来源。atp分子结构中同时具备酸源(3个磷酸基团)碳源(核糖)气源(腺嘌呤)，是优质的生物基阻燃剂。但atp容易水解，且热分解温度低(空气中5％质量损失仅为60度)，因此不易应用与保存；此外，将其应用与防火涂料中，需要特别控制反应条件、反应温度，同时需要克服与其他组分之间的相容性等问题。因此，进一步探究生物来源材料atp在防火涂料中的高效应用，具有重要的经济和环境效益。


技术实现要素：

5.本发明主要目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂，将其应用于制备防火涂料具有防火时间久、使用寿命长、耐候性好，装饰性好，防锈，水性环保，原料来源于生物基等优点，且涉及的制备方法简单，防火效果极佳，稳定性能良好，适合推广应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
8.1)将三磷酸腺苷(atp)超声分散于有机溶剂中得到atp分散液；
9.2)将三聚氰胺、甲醛和乙醇/二氯甲烷混合溶剂加入烧杯中搅拌，加入碱液调节所得混合液的ph值至8～10，进行一次加热搅拌反应；
10.3)加入酸液调节步骤2)所得反应产物的ph值至3～5，然后向其中加入atp分散液，进行二次搅拌反应，再经抽滤，用水洗，干燥；即得三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂。
11.上述方案中，所述三聚氰胺、甲醛、三磷酸腺苷的质量比为1:1:(1.5～2)。
12.上述方案中，所述有机溶剂可选用乙醇、石油醚、三氯甲烷等。
13.上述方案中，所述乙醇/二氯甲烷混合溶剂中，乙醇与二氯甲烷的体积比为1:0.5～1.5。
14.上述方案中，所述碱液可选用氢氧化钠溶液、碳酸钠或碳酸氢钠等；所述酸液可选用盐酸、硝酸或醋酸等。
15.上述方案中，所述一次加热搅拌反应采用的温度为50～90℃，时间为0.5～2h，搅拌速率为200～500r/min。
16.上述方案中，所述二次加热搅拌反应采用的温度为60～85℃，时间为1～1.5h，搅拌速率为500～600r/min。
17.根据上述方案制备的三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂。
18.一种基于三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂的防火涂料，双酚a型水性环氧树脂乳液35～60％，水5～10％，聚磷酸胺0～20％，季戊四醇0～20％，三聚氰胺0～15％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，三聚氰胺甲醛树脂包覆的三磷酸腺苷阻燃剂0～55％。
19.上述方案中，所述双酚a型水性环氧树脂为e44、e51、e54型双酚a型水性环氧树脂乳液等，其固含量为40～50％。
20.上述方案中，所述分散剂为润湿分散剂5040等。
21.本发明的原理为：
22.本发明采用mf树脂对atp进行包覆制备mf包覆改性的atp阻燃剂；atp的腺嘌呤基团能参与三聚氰胺与甲醛的反应，mf树脂在增加气相阻燃的同时能够对atp进行保护，从而避免吸潮与水解；atp具有酸源碳源气源合三为一的特质，能够对防火涂料的性能有很好的提升；同时atp具有较低的热分解温度，因此能在火灾发生的初期对基材进行保护从而保障人民生命财产安全。
23.采用mf树脂进行包覆改性后的三磷酸腺苷，疏水性得到提升的同时，与其他材料相互作用时相容性也得到了很大的提升，进而有效拓宽适用温度区间。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25.1)本发明利用三聚氰胺甲醛树脂对三磷酸腺苷进行包覆改性，可同步提升所得阻燃剂的阻燃性能和稳定性能；
26.2)本发明所述阻燃剂涉及的制备方法较简单、反应条件较温和，原料来源广，环境友好，并可有效保证对atp的包覆改性效果，适合推广应用；
27.3)本发明所得防火涂料具有防火时间久、使用寿命长、耐候性好，装饰性好，防锈，水性环保等优点，可为高性能环保涂料的制备提供一条新思路。
具体实施方式
28.为更好地理解本发明，下面实施例对本发明作进一步的描述。但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
29.以下实施例中，采用的水性环氧树脂乳液为e44型水性环氧树脂乳液(固含量为50％)；分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡470。
30.实施例1
31.一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
32.1)将6g三磷酸腺苷超声分散于100ml乙醇中，得到atp分散液；
33.2)将3g三聚氰胺、3g甲醛和60ml乙醇/二氯甲烷混合溶剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为2:1)加入烧杯中搅拌，并用40％氢氧化钠溶液调节ph值至9，倒入反应容器中在60℃和300r/min的搅拌条件下，反应1h；
34.3)用65％盐酸调节步骤2)所得混合液的ph至值4，然后向其中加入所得atp分散液，升温至60℃，以500r/min的搅拌速率搅拌反应1.5h，抽滤，用水洗涤干燥；即得所述三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂
35.应用例1
36.一种基于三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂的防火涂料，各组分及其所占质量的百分比包括：双酚a型水性环氧树脂乳液53％，去离子水10％，分散剂1％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，三聚氰胺甲醛树脂包覆的三磷酸腺苷阻燃剂35％。
37.其制备方法包括以下步骤：
38.1)按上述配比要求称取原料；
39.2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂包覆的三磷酸腺苷阻燃剂研磨至无颗粒粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
40.3)最后加入去离子水和双酚a型环氧树脂以及正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
41.应用例2
42.一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：双酚a型水性环氧树脂乳液50％，去离子水10％，聚磷酸胺10％，季戊四醇5％，三聚氰胺5％，分散剂1％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，三聚氰胺甲醛树脂包覆的三磷酸腺苷阻燃剂18％。
43.对比例1
44.一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：双酚a型水性环氧树脂乳液48％，去离子水10％，聚磷酸胺17.5％，季戊四醇11.25％，三聚氰胺11.25％，分散剂1％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％。
45.对比例2
46.一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：双酚a型水性环氧树脂乳液43％，去离子水10％，聚磷酸胺17.5％，季戊四醇11.25％，三聚氰胺11.25％，分散剂1％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，三磷酸腺苷5％。
47.对比例3
48.一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于
49.1)将6g三磷酸腺苷超声分散于6ml乙醇中得到atp分散液；
50.2)将3g三聚氰胺、3g甲醛和60ml乙醇/二氯甲烷混合溶剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为1:1)加入烧杯中搅拌，并用40％氢氧化钠调节ph值至9，倒入反应容器中在45℃和400r/min的搅拌条件下，反应30min；
51.3)用65％盐酸调节步骤2)所得混合液的ph至值4，然后向其中加入所得atp分散液，升温至70℃，以600r/min的搅拌速率搅拌反应2h，抽滤，用水洗涤干燥；即得所述三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂。
52.将实施例1～3及对比例1所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。
53.表1实施例1～3及对比例1～3所得膨胀型防火涂料的性能测试结果
[0054][0055][0056]
上述结果表明：本发明所得一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三磷酸腺苷阻燃剂及其制备方法和防火涂料具有很好的阻燃效果，环保无污染，耐久性好，与基材的相容性，吸附性良好，可有效兼顾基材的其他性能。本发明涉及的制备方法简单有效，适用领域广泛。
[0057]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。