污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备方法和底泥改良方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备和应用。


背景技术：

2.随着生活质量的提高，环保要求也在提高，河道修复已经成为改善城市、乡村生态面貌的主要因素之一。河道本身通过沉水植物、底泥微生物等具备了显著的自我修复功能，但是由于长期受到外源污染，河道底泥存储了大量的垃圾及污染物，大量的沉水植物由于污染严重、底泥劣质、水不透光等因素逐渐消失，从而导致河道失去原有的效果。
3.原位掩蔽技术、原位氧化技术以及原位钝化技术是目前国际上普遍认可的内源污染控制技术。原位掩蔽技术是在污染的底泥上放置一层或多层覆盖物，使污染底泥与水体隔离，防止底泥污染物向水体迁移。原位氧化主要是向受污染底泥中投加化学氧化剂或给沉积物上方水体充氧，以减少污染物的迁移性和生物毒性。这两种工艺均对河道原本水体及污染造成了较大的影响。原位钝化表面投加钝化材料，产生沉淀作用使污染物稳定在底泥中，该技术有利于缓解内源污染，为后续生态修复提供环境基础，但仍旧存在了固化剂饱和的问题，5-10年后仍旧会有二次危害。
4.中国专利申请cn201811592091.7公开了一种高效底泥固化剂及其制备，高效底泥固化剂以重量百分比计包括：水泥15-30％、粉煤灰20-30％、生石膏5-15％、三氧化二铁3-7％、重金属捕捉剂2-5％、重金属稳定剂2-5％、矿渣20-35％。中国专利申请cn202010367544.7公开一种重金属污染底泥固化剂，包括配合使用的固化粉剂和固化液剂，所述固化粉剂包括以下重量份原料：重金属稳定剂25-35份、水玻璃1-5份、改性壳聚糖2-4份、过硫酸铵1.5-2份、聚合氯化铝1-2份，所述固化液剂包括以下重量份原料：聚丙烯酰胺10-15份、聚苯乙烯磺酸钠5-10份、戊二醛0.5-1.5份。中国专利申请cn202010365446.x公开了一种湖泊底泥固化剂，包括以下重量份原料：聚合氯化铝3-5份，羧甲基纤维素1-2份、改性贝壳粉25-35份、聚丙烯酰胺10-15份、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1-1.5份，丙烯酸0.5-1份、促进剂5-10份。这些文献公开的技术主要原理为通过吸附剂的吸附原理，将水体中的污染物，特别是重金属吸附并沉降在河底，污染物无法转化降解，仍存在二次扩散出的风险，特别是当固化剂吸附饱和后，仍需要进行清淤处理，难以治标。
5.中国专利申请cn202010944323.1公开了一种底泥改良剂，包括：55～70％的附着载体；27～32％的微生物菌剂；2～6％的过硫酸氢钾；以及0.5～8％的过碳酰胺。中国专利申请cn201810518663.0公开了一种黑臭水体底泥改良剂，原料组成：高铁酸钾20～40％、生石灰25～35％、聚合氯化铝5～10％、过硫酸钾5～15％、沸石15～25％。中国专利申请cn202010802589.2公开了一种黑臭水体底泥改良剂，包括高铁酸钾、聚合氯化铝、复合菌体、消泡剂、淀粉和沸石等组分，复合菌体由光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌按3～5:2～4:1～3:1～3的质量比组成。这些文献公开的底泥改良剂主要目的为通过化学
药剂、吸附剂、微生物等优化河道底泥的成分、溶解氧等，部分为一次性药剂效果或作为纯粹的无机“肥料”。但以上技术发生的氧化反应会对水体原生态植物、动物造成一定影响，若过量投加会对原生态环境造成严重破坏，投加不足又难以体现底泥改良效果，因此该技术可操作性不强、效果不佳。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的是提供一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备方法和污染水体沉水植物底泥改良方法，同时兼具水体吸附、底泥隔绝、污染物降解及转移功能；操作简单方便；无二次污染。
7.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂，采用以下技术方案：
8.一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂，其特征在于，所述生境改良剂为改性膨润土，所述改性膨润土包括膨润土和负载在膨润土表层的铁-碳纳米层复合物，所述铁为fe3o4。
9.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂的制备方法，采用以下技术方案：
10.一种污染水体沉水植物底泥生境改良剂的制备方法，其特征在于，所述改性膨润土由如下方法制备：
11.将15～20重量份铁试剂和30～40重量份糖加入1000重量份乙二醇水溶液中，得混合溶液，然后将膨润土浸没于所述混合溶液中，浸没10～20min后将膨润土沥出，然后置于空气或氧气环境中烘干并研磨；
12.将研磨后的膨润土置于氮气环境中500-600℃煅烧10-30min，将糖转化为碳颗粒，而后通入氢气并在300-380℃煅烧10-30min，将铁元素转化为fe3o4，而后通入氮气冷却后即得。
13.其中通入氢气煅烧的温度过低会导致铁元素以三氧化二铁的形式存在，温度过高会导致铁元素彻底还原成单质铁或者极不稳定的氧化亚铁。
14.可选的，所述铁试剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。
15.可选的，所述乙二醇水溶液中，乙二醇与水的体积比为8～15:1。
16.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种污染水体沉水植物底泥改良方法，采用以下技术方案：
17.一种污染水体沉水植物底泥改良方法，其特征在于，包括：
18.步骤1)，向污染水体表层喷洒投加膨润土的水溶液，投加完成后静置24-48小时；
19.步骤2)，向污染水体表层喷洒投加上述底泥生境改良剂的水溶液；
20.步骤3)，根据需求种植相应的沉水植物；
21.步骤4)，向污染水体表层二次喷洒投加上述底泥生境改良剂的水溶液；
22.所述底泥生境改良剂为上述的底泥生境改良剂。
23.以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
24.在进行步骤1)之前，对河道及底泥污染程度及水生态环境进行调查，所述的污染程度主要包括河道水质及底泥的水质参数：氨氮、cod、总氮、总磷指标调查；所述的水生态环境主要包括底泥微生物及沉水植物情况调查。
25.对于调查结果显示污染严重(一般底泥中氨氮浓度在200mg/kg以上，总磷在500mg/kg以上)且水生态环境较差水体，还包括：对河道进行清淤的预处理步骤，清淤深度为20-30cm，若底泥深度较浅，则清淤深度不超过底泥深度的1/3～1/2；污染一般且水生态环境较好的水体不需要该步骤。
26.步骤1)通过向河道投撒膨润土水溶液，该步骤有两个效果，其一是使得水体澄清，并将水体中的大分子污染物、颗粒垃圾等去除，是一种预处理效果，从而提高后续生境改良剂对水体的吸附效果；其二是作为原位掩蔽作用，将原先河道底泥覆盖一层掩蔽材料，减少原底泥中的污染物向外扩散，可以降低河道因底泥扩散产生的二次污染，也可最大程度避免生境改良剂浪费在吸附底泥扩散物上，从而提高生境改良剂的利用率。作为优选，膨润土投加量为3～5kg/m2，该用量的膨润土用水溶解成水溶液后均匀喷洒于河道表层。投加量过多会造成资源浪费，且过渡改变了底泥的组成；投加量过少会导致底泥污染物越过该层对外进行扩散，也不能充分对河道进行预处理。
27.步骤2)通过向河道投撒生境改良剂，可以将水体中的总磷、氨氮、有机物等可溶性污染物深度吸附，并在河底形成一层具备吸附水体污染物、隔绝底泥扩散、污染物同步降解的三功能初步钝化层。作为优选，生境改良剂投加量为0.5～1.5kg/m2，该用量的生境改良剂用水溶解成水溶液后均匀喷洒于河道表层。投加量过多导致资料浪费，也导致底部的改良剂污染物发生效果，投加量过少则处理效果不足。
28.步骤3)即通过常规的方式种植与当地环境相匹配的沉水植物。例如轮叶黑藻、金鱼藻、狐尾藻、苦草、马来眼子菜、菹草等。
29.步骤4)通过向河道二次投撒生境改良剂，可以对因种植损坏的钝化层进行补修，也可对水体进行二次吸附，最大程度提高水体澄清度，从而提高沉水植物的存活性。作为优选，生境改良剂投加量为0.8～2.0kg/m2，该用量的生境改良剂用水溶解成水溶液后均匀喷洒于河道表层。此处投加是固定在河道底泥表层，投加量过少会导致水体吸附能力及底泥阻隔能力不足，投加量过多造成资源浪费，也会遮蔽沉水植物的吸光能力。
30.本发明的生境改良剂投加入水体中，还可作为微生物载体快速形成自然微生物膜，提高水体净化能力。
31.可选的，所述改性膨润土也可与用于河道水处理的常规微生物菌剂如常见的硝化菌、反硝化菌等混合使用，与微生物菌剂混合投加时可以加速生物膜的形成。混合使用时，将改性膨润土与微生物菌剂混合成为底泥生境改良剂，混合比例为8～50:1，而后溶于水均匀撒入河道。微生物混合量过多会导致资源浪费且造成河道优势菌群的变化，过少会导致生物膜效率太慢。
32.本发明的生境改良剂主要成分为表层修饰铁-碳纳米层的膨润土，铁主要成分为fe3o4，其主要功能为：
33.1)碳纳米层提高了膨润土的比表面积，原本膨润土孔隙较大，主要作用为吸附大颗粒污染物，经碳纳米层修饰后能够吸附水体中的小颗粒污染物、有机物、重金属、总磷、氨氮等。
34.2)fe3o4成分可以有效提高改良剂对河道中的氮、磷进行表层吸附(不同于pac或聚铁等材料通过形成磷酸铝沉淀物来去除磷酸盐)，吸附后可被沉水植物吸附，作为二次营养物质吸收。
35.3)生境改良剂由于表层碳材料的负载修饰，其巨大的比表面积导致该材料成为了一种优异的导电生物兼容性材料，使得投加进去的微生物和河道中本身的微生物极易在改良剂表面形成生物膜，从而降解有机物、氨氮等元素。
36.4)fe3o4是一种电子导体，可以替代导电微生物等纳米材料，使得微生物降解有机物产生的电子可以供该材料传递到其他内部微生物，从而发生反硝化作用，使得河道中的氨氮、硝氮等污染物可以同步实现硝化-反硝化作为降解为氮气。
37.各成分之间相互协同，共同提高改良效果。
38.原料中的糖为常见的碳水化合物，在煅烧后转化为碳，形成表层修饰物的一部分，作为糖的可选择组分，例如，可从蔗糖、葡萄糖等中选择。
39.本发明提供了一种同时具备钝化剂吸附功能及生化填料降解功能的材料，通过吸附功能将水体中的氨氮、总磷、悬浮有机物等吸附，而后通过沉水植物和生物膜将这些污染物转移及降解。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
40.(1)同时兼具水体吸附、底泥隔绝、污染物降解及转移功能；
41.(2)操作简单方便，按本专利流程投加生境改良剂可以有效降低成本；
42.(3)材料简单易得，无二次污染，可作为微生物载体一直存留在水体。
附图说明
43.图1为实施例1中膨润土和改性膨润土的sem电镜图，图中a为膨润土，b为本发明制备的改性膨润土。
44.图2为实施例1中改性膨润土的xps图谱。
具体实施方式
45.下面将结合本技术实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
46.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
47.实施例1底泥生境改良剂制备
48.步骤1，按乙二醇与水体积比10:1配置乙二醇水溶液，1000重量份乙二醇水溶液中投加15～20重量份铁试剂和30～40份糖，投加的种类及分量具体参照表1：
49.序号氯化亚铁蔗糖1#20重量份35重量份2#15重量份40重量份3#20重量份30重量份
50.步骤2，将膨润土浸没在步骤1溶液中15分钟。
51.步骤3，膨润土沥出水溶液后，在90℃空气或氧气环境中烘干，而后碾磨至100-300目，此时膨润土呈现红棕色。
52.步骤4，将膨润土置于氮气环境中550℃煅烧20分钟，将糖转化为碳颗粒，而后通入氢气在350℃煅烧20分钟，将铁元素转化为fe3o4，而后通入氮气冷却后即得改性膨润土，分别记为1#改性膨润土、2#改性膨润土和3#改性膨润土。此时改性膨润土呈现黑色，需密封保存。
53.膨润土和改性膨润土(1#改性膨润土)的sem电镜图如图1所示，图中a为膨润土，b为改性膨润土。sem图b可见膨润土经改良后颗粒表面存在了大量纳米颗粒(＜0.1μm)，xps图a表明这些纳米颗粒为碳纳米颗粒。
54.改性膨润土的xps图谱如图2所示，图中，a为碳负载膨润土；c为铁-碳负载膨润土；b为铁-碳负载膨润土fe分峰；d为铁-碳负载膨润土o分峰。经过两个分峰对照，可以确认碳负载膨润土表层有fe3o4。
55.实施例2
56.组分含量与实施例1中的1#改性膨润土相同，不同在于将氯化亚铁分别更换为硫酸亚铁、氯化铁和硫酸铁，制备得到的改性膨润土记为4#改性膨润土、5#改性膨润土和6#改性膨润土。
57.实施例3底泥生境改良剂制备
58.步骤1：按乙二醇与水体积比10:1配置乙二醇水溶液，1000重量份乙二醇水溶液投加20重量份氯化亚铁和35份蔗糖(同表1中1#)。
59.步骤2，将膨润土浸没在步骤1溶液中10分钟。
60.步骤3，膨润土沥出水溶液后，在80℃空气或氧气环境中烘干，而后碾磨至100-300目，此时膨润土呈现红棕色。
61.步骤4，将膨润土置于氮气500℃煅烧30分钟，将糖转化为碳颗粒，而后通入氢气在300℃煅烧30分钟，将铁元素转化为fe3o4，而后通入氮气冷却后即得改性膨润土，记为7#改性膨润土。此时改性膨润土呈现黑色，需密封保存。
62.实施例4改良剂制备
63.步骤1：按乙二醇与水体积比10:1配置乙二醇水溶液，1000重量份乙二醇水溶液投加20重量份氯化亚铁和35份蔗糖(同表1中1#)。
64.步骤2，将膨润土浸没在步骤1溶液中10分钟。
65.步骤3，膨润土沥出水溶液后，在100℃空气或氧气环境中烘干，而后碾磨至100-300目，此时膨润土呈现红棕色。
66.步骤4，将膨润土置于氮气600℃煅烧10分钟，将糖转化为碳颗粒，而后通入氢气在380℃煅烧10分钟，将铁元素转化为fe3o4，而后通入氮气冷却后即得改性膨润土，记为8#改性膨润土。此时改性膨润土呈现黑色，需密封保存。
67.实施例5污染水体沉水植物底泥生境改良方法
68.步骤1，调查河道及底泥污染程度及水生态环境，所述的污染程度主要包括河道水质及底泥的水质参数：氨氮、cod、总氮、总磷指标调查；水生态环境主要包括底泥微生物及沉水植物情况调查；
69.步骤2，污染严重且水生态环境较差水体(底泥中氨氮浓度在200mg/kg以上，总磷在500mg/kg以上)，对河道进行清淤预处理，清淤深度为20-30cm，若底泥深度较浅，则清淤深度不超过底泥深度的1/3～1/2，污染一般且水生态环境较好的水体不需要步骤2；该实施例中，经过调查，无需进行清淤处理。
70.步骤3，向河道表层喷洒投加膨润土的水溶液，投加完成后静置36小时；该步骤中，膨润土的投加量为4kg/m2，该投加量的膨润土通过抽取河水先溶解成水溶液后均匀喷洒至河道表层，溶解膨润土的水用量以能充分溶解膨润土并方便喷洒唯一，该实施例中，质量浓度以50-100g/l为宜，该实施例中质量浓度为75g/l。
71.这可以是将粉末药剂放在船上，定量倒入一个1吨溶药桶，同时用水泵定量打入溶药桶，使得溶药桶内基本维持一个浓度的水溶液，然后可通过多孔排水管自流喷洒的方式撒在河道表面，
72.步骤4，向河道表层喷洒投加生境改良剂水溶液；该步骤中，生境改良剂的投加量为1kg/m2，该投加量的生境改良剂用水溶解成水溶液后均匀喷洒至河道表层，溶解生境改良剂的水用量以能充分溶解生境改良剂并方便喷洒唯一，该实施例中，质量浓度以50-100g/l为宜，该实施例中质量浓度为75g/l。
73.步骤5，根据需求种植相应的沉水植物；该实施例中，种植狐尾藻。
74.步骤6，向河道表层二次喷洒投加生境改良剂水溶液，该步骤中，生境改良剂的投加量为1.5kg/m2，该投加量的生境改良剂用水溶解成水溶液后均匀喷洒至河道表层，溶解生境改良剂的水用量以能充分溶解生境改良剂并方便喷洒唯一，该实施例中，质量浓度以50-100g/l为宜，该实施例中质量浓度为75g/l。
75.1#～8#生境改良剂(即8#改性膨润土)的处理结果如表2所示：
[0076][0077]
由表2的结果可知，改良剂中铁含量的提高有利于总磷及总氮的去除，碳源的提高有利于有机物的去除，1#改良剂的污染物去除效果最为均衡优异，可根据各水体需降解污染物重量即浓度，调整碳源、铁含量的比例。
[0078]
实施例6
[0079]
采用实施例5中的1#生境改良剂的试验结果作为对比。实施例6也同样采用1#生境改良剂，不同的是，步骤3中膨润土的投加量为3kg/m2，步骤4中生境改良剂的投加量为1.5kg/m2，步骤6中生境改良剂的投加量为0.8kg/m2。处理结果如表3所示：
[0080]
由于步骤4中改良剂的投加量增加，初期效果较为显著，但是经过两周后，处理效果不如实施例5的1#，可能是由于步骤6投加量不足，导致植物种植后被破坏的改良剂表层未能重复修复，导致部分区域底泥污染物继续扩散。
[0081]
实施例7
[0082]
采用实施例5中的1#生境改良剂的试验结果作为对比。实施例7也同样采用1#生境改良剂，不同的是，步骤3中膨润土的投加量为5kg/m2，步骤4中生境改良剂的投加量为0.5kg/m2，步骤6中生境改良剂的投加量为2kg/m2。处理结果见表4：
[0083][0084][0085]
由表3和4结果可知，步骤4的生境改良剂投加量决定了即时水生态修复效果，主要直接作用于水体中污染物的吸附去除，而步骤6的投加量则主要影响长期水生态修复效果，可能是因其修补了底泥表层钝化层，防止污染物释放并吸附污染物转移给微生物降解。
[0086]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。