一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法与流程

1.本发明涉及液压油添加剂技术领域，尤其是一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法。


背景技术：

2.液压油是液压系统的重要组成部分，在液压系统中实现能量的传递、转化和控制，同时起润滑、防锈、冷却、减震的作用。液压油的性能要求首先就是要有适当的粘度和良好的粘温特性，以确保在工作温度发生变化的条件下能准确、灵敏地传递动力，并能保证液压元件的正常润滑；其次就是要求具有良好的防锈性及抗氧化安定性，在高温条件下不易氧化变质，使用寿命长等。目前市场上的液压油都是由基础油加各种添加剂调和而成。
3.二烷基二硫代磷酸锌盐作为含锌抗磨液压油常用的添加剂，对液压油的性能有着显著影响。二烷基二硫代磷酸锌盐作为抗磨液压油的主要添加剂，其添加量相对其它添加剂较大。抗腐蚀性能是衡量液压油质量好坏的一项重要指标，也是用户最为关心且最易检测的指标。抗腐蚀性能不好的液压油添加剂在液压系统不能起到抗腐蚀作用，这些会造成油品质量变差，润滑作用下降，对液压系统危害极大，严重时将造成重大事故。因此制备出一种抗腐蚀性能优异的添加剂有重要意义。
4.目前市场上生产的二烷基二硫代磷酸锌盐很难满足液压系统对液压油的水解安定性能、抗腐蚀性能、抗氧化性能等方面的全部要求，而二烷基二硫代磷酸锌盐的杂质含量对各方面性能都有负面的影响，因此研究出杂质含量低的液压油专用的添加剂显的非常有意义。
5.目前文献上主要是从基础油、调和工艺、添加剂组合物等方面去考察液压油的各方面性能，单独考察一种添加剂对液压油抗腐蚀等其它性能的影响却未见报道。
6.专利文献cn1144223a公开了一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法，该方法以二异辛基二硫代磷酸及氧化锌为原料，在促进剂浓氨水的作用下，以一定比例组合进行反应，合成了ph值6-7的二异辛基二硫代磷酸锌盐。但是，这种工艺条件需要浓氨水做催化剂，不仅增加了成本，还会导致合成出的产品抗腐蚀性能较差。
7.专利文献cn102250139a公开了一种烷基硫代磷酸锌盐的制备方法，其步骤是将五硫化二磷分散到高沸点溶剂中，然后抽真空，在真空的条件下加入醇，反应得到硫磷酸，再有硫磷酸和氧化锌反应得到产品。这种制备方法中需要氧化锌过量25～30％，导致成本较大，且后续产生的废渣也需要较高的处理成本。
8.专利文献cn91109043.6公开了一种水解安定性能较好的二烷基二硫代磷酸锌盐的制备工艺，该方法将原料五硫化二磷分两次加入反应混合液中，第一和第二次分别加入p2s5总重量的85％和15％，这样的加料方式制得的产品水解安定性能较高。但是这种制备工艺做出来的产品调成抗磨液压油后，其抗腐蚀性能不好，达不到要求。
9.所以，如何提供一种抗腐蚀性能优异、杂质含量低的二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法是亟需解决的问题。


技术实现要素：

10.针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
11.步骤一、在加装尾气处理装置的反应器中加入第一批异辛醇作为底料，再加入五硫化二磷，搅拌；
12.步骤二、开始滴加第二批异辛醇，控制滴加速率，滴加完毕后，升温并进行保温反应；
13.步骤三、保温反应结束后进行汽提，然后趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸备用；
14.步骤四、在加装冷凝管的反应器中加入硫磷酸，加入催化剂，再加入氧化锌，加完后升温，搅拌反应；
15.步骤五、反应结束后，对反应液进行减压蒸馏除去水分，向除去水后的反应液中加入吸附剂，升温，搅拌，之后加入助滤剂过滤得到剩余液；
16.步骤六、向剩余液中加入环氧辛烷，升温，搅拌反应，过滤得到二异辛基二硫代磷酸锌盐。
17.作为本发明进一步的改进，步骤一中第一批异辛醇与五硫化二磷的质量比为0.23:1-0.36:1；第一批异辛醇与五硫化二磷在室温下搅拌5-10min。
18.作为本发明进一步的改进，步骤二中第二批异辛醇与五硫化二磷的质量比为2.03:1-2.15:1；控制第二批异辛醇的滴加速率，使反应液的升温速度控制为1.0-3.0℃/min，控制温度不超过98℃；第二批异辛醇与五硫化二磷在98℃-102℃保温反应3-4h。
19.作为本发明进一步的改进，步骤三中将步骤二得到的反应液进行通n2汽提2-3h。
20.作为本发明进一步的改进，步骤四中催化剂为硫酸锌，硫酸锌与硫磷酸的摩尔比为0.005:1-0.015:1；氧化锌与硫磷酸的摩尔比为0.55:1-0.60:1；氧化锌平均分4次，每次间隔30min加入反应体系，4次加氧化锌的温度依次为45℃、55℃、65℃、75℃，加完后升温至93℃-97℃保温反应2.0h。
21.作为本发明进一步的改进，步骤五中在步骤四反应结束后，将反应液在真空度为-0.09mpa，温度100℃下进行减压蒸馏除去水分，向除去水后的反应液中加入活性氧化铝，升温至88℃-92℃，搅拌2.0h，之后加入助滤剂过滤得到剩余液。
22.作为本发明进一步的改进，步骤六中环氧辛烷的加入量相对于反应液的质量分数为1.5-2.5％，向剩余液中加入环氧辛烷后，升温至88℃-92℃，搅拌4.0h，过滤得到二异辛基二硫代磷酸锌盐产品。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.通过本发明提供的制备方法，得到的二异辛基二硫代磷酸锌盐杂质含量低，用在液压油上明显改善其抗腐蚀性能，其它性能也有所改善；并且该制备方法生产工艺简单，工业化难度低，氧化锌用量少，减少了后期废物的处理，明显降低了生产成本。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不
是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
27.步骤一、在加装尾气处理装置的反应器中加入第一批异辛醇作为底料，再加入五硫化二磷，然后在室温下搅拌5-10min。第一批异辛醇与五硫化二磷的质量比为0.23:1-0.36:1，优选为0.28:1-0.32:1。因为本步骤会产生硫化氢气体，所以为了不污染环境，需要对反应器加装尾气处理装置，具体的尾气处理装置在本发明中不做限制。
28.步骤二、向步骤一的反应器中滴加第二批异辛醇，并控制滴加速度，使反应液的升温控制为1.0-3.0℃/min，控制温度不超过98℃，滴加完毕后，升温至98℃-102℃保温反应3-4h。步骤二中第二批异辛醇与五硫化二磷的质量比为2.03:1-2.15:1，优选为2.08:1-2.12:1。步骤二能够得到硫磷酸粗品。通过控制第二批异辛醇的滴加速度能够减少副产物的产生。
29.步骤三、在步骤二保温反应结束后对反应液进行通n2汽提2-3h，然后趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸备用。通过n2进行汽提能够将步骤三得到的硫磷酸与硫化氢气体分离。步骤三得到除去了杂质和废气的硫磷酸，能够直接加入到后续的反应中。
30.步骤四、换一个加装冷凝管的反应器，向反应器中加入硫磷酸，再加入硫酸锌，然后分4个批次加入氧化锌，每次间隔30min，并且4次加氧化锌时对应的温度依次为45℃、55℃、65℃、75℃，加完后升温至93℃-97℃保温反应2.0h。步骤四中选用硫酸锌为催化剂，不仅能够提高反应的速度，还能提高反应产物的纯度。步骤四中硫酸锌与硫磷酸的摩尔比为0.005:1-0.015:1，优选为0.008:1-0.012:1；氧化锌与硫磷酸的摩尔比为0.55:1-0.60:1，优先为0.57:1-0.59:1。
31.步骤五、等到步骤四反应结束后，将反应液在真空度为-0.09mpa，温度100℃下进行减压蒸馏除去水分，向除去水后的反应液中加入活性氧化铝，升温至88℃-92℃，搅拌2.0h，之后加入助滤剂过滤得到剩余液。活性氧化铝能够吸附杂质，有助于提高产物的纯度，并且加入的活性氧化铝的质量百分数为0.5-1.5％。最后在过滤时，通过硅藻土或者氧化钙助滤，能够得到清澈透亮的剩余液。
32.步骤六、向步骤五得到的剩余液中加入环氧辛烷，升温至88℃-92℃，搅拌4.0h，最后通过过滤得到二异辛基二硫代磷酸锌盐产品。上述反应中理论上会产生痕量的单硫代磷酸酯等副产物，这些副产物对抗腐蚀性能有负面影响，通过加入环氧辛烷能够减轻或者消除副产物的影响。加入的环氧辛烷的质量百分数为1.5-2.5％。
33.实施例1、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
34.在四口烧瓶中加入第一批异辛醇30ml作为底料，称量好五硫化二磷固体70.0g加入烧瓶中，连上尾气处理装置，室温搅拌6min。之后开始滴加第二批异辛醇，控制滴加速率，使反应液的升温速度控制为1.0℃/min，控制温度不超过98℃，异辛醇共加入167.2g。滴完异辛醇后升温至100℃开始保温反应3h。保温反应结束后开始通n2汽提2h，然后趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸备用。更换一个配有冷凝管的四口烧瓶，向新的反应器中加入硫磷酸200.0g，加入催化剂znso4溶液1.5g，将25.9g zno(间接法)平均分4次间隔30min加入反应体系，4次加zno的温度依次为45℃、55℃、65℃、75℃，加完后升温至95℃保温反应2.0h。反应结束后，将反应液在真空度-0.09mpa和100℃下进行减压蒸馏除去水分，
完成后加入活性氧化铝1.0g，90℃保温搅拌2.0h，之后加入一定量的助滤剂过滤制得清澈透亮的剩余液。在剩余液中加入环氧辛烷2.0g，升温至92℃保温反应4.0h，最后通过过滤得到淡黄色透明产品。该产品记为：产品1，其zn％为9.81％。
35.实施例2、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
36.将实施例1中异辛醇滴加时需要控制温度的升温速率改为3℃/min，其余部分与实施例1保持相同，制得淡黄色透明产品。该产品记为：产品2，其zn％为9.17％。
37.实施例3、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
38.将实施例1中催化剂znso4溶液换为ch3cooh溶液，其余部分与实施例1保持相同，制得淡黄色透明产品。该产品记为：产品3，其zn％为9.32％。
39.实施例4、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
40.将实施例1中的吸附剂换为活性炭，其余部分与实施例1保持相同，制得淡黄色透明产品。该产品记为：产品4，其zn％：9.26％。
41.实施例5、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
42.将实施例1中加入环氧辛烷这一步骤去掉，其余部分与实施例1保持相同，制得淡黄色透明产品。该产品记为：产品5，其zn％为9.24％。
43.实施例6、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
44.根据专利cn107955035中记载的方法合成二异辛基二硫代磷酸锌盐产品。该产品记为：产品6，其zn％为9.08％。
45.实施例7、制备二异辛基二硫代磷酸锌盐
46.根据专利cn1144223a中叙述的方法合成的二异辛基二硫代磷酸锌盐产品。该产品记为：产品7，其zn％为9.15％。
47.性能实验
48.实施例1-7制备得到的产品通过核磁p
31
谱检测计算产品的含量，结果见下表1。
49.表1产品的含量表
50.产品编号有效含量(％)副产物(％)产品199.140.86产品296.823.18产品397.222.78产品497.382.62产品597.672.33产品697.092.91产品796.313.69
51.对实施例1-7制备得到的产品按照《石油产品铜片腐蚀试验法》gb/t 5096-2017测试其抗腐蚀性能，结果如下表2。
52.表2产品的抗腐蚀性能表
[0053][0054][0055]
对实施例1-7制备得到的产品按照《抗氧抗腐添加剂热分解温度测定法》sh/t 0561-93测试其热分解温度，结果如下表3。
[0056]
表3产品的热分解温度表
[0057]
产品编号热分解温度(℃)产品1321.0产品2308.5产品3317.0产品4313.0产品5310.5产品6285.5产品7282.0
[0058]
对实施例1-7制备得到的产品按相同的配方分别相对应地调成液压油1(1#)、液压油2(2#)、液压油3(3#)、液压油4(4#)、液压油5(5#)、液压油6(6#)、液压油7(7#)。测试这些液压油的热稳定性能、水解安定性能、抗磨性能等其它性能。
[0059]
对实施例1-7的产品制备的液压油按照《液压油热稳定性测定法》sh/t 0209-92测试其热稳定性能，结果如下表4。
[0060]
表4液压油产品的热稳定性能表
[0061][0062]
x1—铜棒失重
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
x2—钢棒失重
[0063]
y1—钢棒上沉积物重
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y2—总沉渣重
[0064]
z1—运动粘度变化百分数
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z2—酸值变化百分数
[0065]
对实施例1-7的产品制备的液压油按照《石油和合成液水分离测定法》gb/t 7305-2003测试水分离性能，结果如下表5。
[0066]
表5液压油产品的水分离性能表
[0067]
液压油批号水分离性能1#42-38-0(03)2#42-38-3(30)3#41-36-3(29)4#39-37-4(35)5#40-38-2(30)6#37-25-18(60)7#38-24-18(60)
[0068]
对实施例1-7的产品制备的液压油按照《液压液水解安定性测定法》sh/t 0301-1993测试其水解安定性能，结果如下表6。
[0069]
表6液压油产品的水解安定性能表
[0070][0071]
对实施例1-7的产品制备的液压油按照sh/t 0819-2017《润滑油抗磨损性能的测定》(四球法)测试其抗磨性能，结果如下表7。
[0072]
表7液压油产品的抗磨性能表
[0073][0074][0075]
结论：
[0076]
1.根据表1-表7可知，产品1的综合性能是最好的，也说明实施例1的工艺条件是最优的；
[0077]
2.根据表1可知，通过本发明提供的制备方法得到的产品有效含量高，杂质少；
[0078]
3.本发明提供的制备方法中加入的吸附剂在过滤程序会被过滤掉，不用进行额外的后处理，操作简便，过程简单，降低了生产难度；
[0079]
4.根据表2可知本发明提供的制备方法得到的产品抗腐蚀性能较好，在100℃、3h条件下铜片腐蚀结果可以达到1a级别，其它工艺条件明显较差；
[0080]
5.根据表3-表7可知，本发明提供的制备方法得到的产品调配成的液压油其热稳定性能、水分离性能、水解安定性能和抗磨性能均得到提高；
[0081]
6.本发明提供的制备方法中氧化锌过量5～10％，明显比专利cn1144223a的氧化锌用量少(25～30％)，降低了生产成本，且产生的废渣较少，减轻了环保处理压力。
[0082]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。