钛合金的制作方法

1.本发明涉及一种钛合金。


背景技术：

2.工业用纯钛即使在sus304等通用不锈钢会发生腐蚀的海水中也显示出优异的耐腐蚀性。因此，工业用纯钛利用这种高耐腐蚀性而被用于海水淡化设备等。
3.另一方面，工业用纯钛作为化学设备用的材料有时在盐酸等腐蚀性高于海水的环境下使用。在这种环境下，即使是工业用纯钛也会受到显著腐蚀。
4.为此，设想在腐蚀性高的环境下使用，已经开发了一种耐腐蚀性优于工业用纯钛的耐腐蚀钛合金。
5.专利文献1中公开了一种添加pd等铂族元素来抑制耐腐蚀性降低的钛合金。另外，专利文献2和非专利文献1中公开了除添加铂族元素之外，还使金属间化合物析出，从而谋求改善耐腐蚀性的钛合金。
6.但是，这些现有的钛合金在金属间化合物、β相自身、或者金属间化合物或β相周围会发生局部腐蚀，可能发生金属间化合物、β相的脱落。因此，在现有的钛合金中，会发生金属间化合物和β相本身的局部腐蚀、以及随着在金属间化合物和β相周围发生局部腐蚀而导致金属间化合物、β相的脱落所引起的局部腐蚀，因此在耐腐蚀性的降低方面还有改善的余地。
7.作为尝试改善的一例，例如专利文献3中，作为钛合金的组织，提出了富含ni的β相与ti2ni共存的组织。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2007/077645号
11.专利文献2：日本特开平6-25779号公报
12.专利文献3：日本特开2012-12636号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：《铁和钢》、vol.80，no.4(1994)，p353-358


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.但是，即使形成如专利文献3中记载的组织，与实用上要求的耐腐蚀性的水准相比，也无法显示充分的耐局部腐蚀性，在提高耐腐蚀性这一点上尚有改善的余地。
17.从以上情况来看，期待开发出抑制金属间化合物和β相本身的局部腐蚀、以及随着在金属间化合物和β相周围发生局部腐蚀而导致金属间化合物、β相的脱落所引起的局部腐蚀，显示更优异的耐腐蚀性的钛合金。
18.本发明是为了解决上述课题而完成的，其技术问题在于，提供一种具有更优异的
耐腐蚀性的钛合金。
19.用于解决问题的方案
20.为了解决上述技术问题，本发明人等对金属间化合物和β相本身的局部腐蚀、以及在金属间化合物和β相周围发生的局部腐蚀进行了研究。
21.结果可知，为了抑制局部腐蚀的发生，β相的组成比金属间化合物的有无发挥更重要的作用。即，本发明人等发现通过将β相晶粒(以下，有时将β相晶粒简称为“β晶粒”)中所含的元素的比率即平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比设为0.55～2.00的范围内，从而抑制局部腐蚀。
22.另外，本发明人等在上述见解的基础上，还发现通过使钛合金中含有微量作为稀土元素的la、ce、nd或对钝化皮膜的稳定化起作用的cu、mn、sn、zr，从而能够进一步发挥提高耐腐蚀性的效果。
23.基于上述见解的本发明的要点如下。
24.[1]一种钛合金，其包含α相和β相，以质量％计含有fe：0.010～0.300％、ru：0.010～0.150％、cr：0～0.10％、ni：0～0.30％、mo：0～0.10％、pt：0～0.10％、pd：0～0.20％、ir：0～0.10％、os：0～0.10％、rh：0～0.10％、la、ce和nd中的1种或2种以上：总和为0～0.10％、cu、mn、sn和zr中的1种或2种以上：总和为0～0.20％、c：0.10％以下、n：0.05％以下、o：0.20％以下、h：0.100％以下，余量由ti和杂质组成，表示β相晶粒中所含的元素的成分比的下述式(1)的a值的平均值为0.550～2.000的范围内。
[0025]
a＝([fe] [cr] [ni] [mo])/([pt] [pd] [ru] [ir] [os] [rh])
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0026]
其中，式(1)中的[元素符号]表示β相晶粒中的元素浓度(质量％)。
[0027]
[2]根据[1]所述的钛合金，其中，所述β相晶粒的面积率为1～10％的范围内，
[0028]
所述β相晶粒的平均晶粒直径为0.3～5.0μm的范围内。
[0029]
发明的效果
[0030]
根据本发明，能够抑制金属间化合物、β相本身的局部腐蚀或它们附近的局部腐蚀，能够提供耐腐蚀性更好的钛合金。
附图说明
[0031]
图1为示出实验例(no.1～49)中的β相晶粒的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比与腐蚀成凹坑状的β相晶粒的个数相对于β相晶粒的总数的比例的关系的图。
具体实施方式
[0032]
以下，对于本发明的实施方式涉及的钛合金进行详细说明。
[0033]
《关于钛合金》
[0034]
本实施方式涉及的钛合金是以α相为主体，在α相中分散有少量β相的包含α和β的钛合金。更详细而言，本实施方式涉及的钛合金是包含α相和β相的钛合金，其以质量％计含有fe：0.010～0.300％、ru：0.010～0.150％、cr：0～0.10％、ni：0～0.30％、mo：0～0.10％、pt：0～0.10％、pd：0～0.20％、ir：0～0.10％、os：0～0.10％、rh：0～0.10％、la、ce和nd中的1种或2种以上：总和为0～0.10％、cu、mn、sn和zr中的1种或2种以上：总和为0～0.20％、c：0.10％以下、n：0.05％以下、o：0.20％以下、h：0.100％以下，余量由ti和杂质组成，表示β
相晶粒中所含的元素的成分比的下述式(1)的a值的平均值为0.550～2.000的范围内。其中，下述式(1)中的[元素符号]表示β相晶粒中的元素浓度(质量％)。
[0035]
a＝([fe] [cr] [ni] [mo])/([pt] [pd] [ru] [ir] [os] [rh])
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0036]
＜关于钛合金的化学成分＞
[0037]
首先，对本实施方式涉及的钛合金的化学成分进行说明。在以下关于化学成分的说明中，将“质量％”简称为“％”。另外，“xx～yy”(xx和yy表示含量、温度等数值)是指xx以上且yy以下。
[0038]
[ru：0.010～0.150％]
[0039]
钌(ru)是因其氢超电压较小而使β相本身、坯料整体的腐蚀电位提高，促进钛的钝化并有效地起到提高耐腐蚀性的作用的元素。为了发挥该效果，ru的含量设为0.010％以上。ru的含量优选为0.020％以上，更优选为0.025％以上。但是，由于ru是强β稳定化元素，若过多含有，则会在β相中过度富集，导致β相面积率的不必要的增加。另外，若过多含有ru，则成为使后述的β相晶粒中的(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比偏离适当平衡的一个原因。因此，ru的含量设为0.150％以下。ru的含量优选为0.130％以下，更优选为0.100％以下。
[0040]
[fe：0.010～0.300％]
[0041]
铁(fe)是β稳定化元素，与ru类似地在β相中富集并分布。fe本身的氢超电压未必小，单独添加fe来提高耐腐蚀性的效果未得到认可。但是，fe与ru一起存在于β相晶粒中，从而带来耐腐蚀性提高效果。因此，合金中的fe的含量设为0.010％以上。fe的含量优选为0.020％以上，更优选为0.050％以上。另一方面，若过多含有fe，则成为使后述的β相晶粒中的(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比偏离适当平衡的一个原因。因此，fe的含量设为0.300％以下。fe的含量优选为0.250％以下，更优选为0.200％以下。
[0042]
另外，本实施方式涉及的钛合金可以含有cr：0～0.10％、ni：0～0.30％、mo：0～0.10％、pt：0～0.10％、pd：0～0.20％、ir：0～0.10％、os：0～0.10％、rh：0～0.10％中的1种或2种以上，也可以不含这些元素。不含这些元素时的含量的下限值为0％。
[0043]
[cr：0～0.10％]
[0044]
在钛合金中以微量含有铬(cr)时不会对耐腐蚀性造成不良影响，但大量含有时会带来使局部阳极的ph值降低，促进局部腐蚀扩展的不良影响。因此，cr的含量设为0.10％以下。cr的含量优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。另一方面，cr的含量的下限值为0％。
[0045]
[ni：0～0.30％]
[0046]
镍(ni)是当包含在ti中而形成金属间化合物时提高耐腐蚀性的元素。但是，金属间化合物的形成有时成为局部腐蚀发生的一个原因，对于本发明涉及的钛合金，也可以不积极地含有ni。因此，ni的含量设为0.30％以下。ni的含量优选为0.25％以下，更优选为0.09％以下。另一方面，ni的含量的下限值为0％。
[0047]
[mo：0～0.10％]
[0048]
钼(mo)是通过溶出并离子化时作为抗腐蚀剂起作用来提高耐腐蚀性的元素。但是，在抑制轻微的局部腐蚀的本发明中，mo不会被离子化至作为抗腐蚀剂起作用的程度，对于本发明涉及的钛合金，也可以不积极地含有mo。因此，mo的含量设为0.10％以下。mo的含
量优选为0.05％以下，更优选为0.03％以下。另一方面，mo的含量的下限值为0％。
[0049]
[pt：0～0.10％]
[0050]
铂(pt)因氢超电压较小而使β相本身、坯料整体的腐蚀电位提高，通过添加其而促进钛的钝化，因此是对耐腐蚀性提高有效的元素。在本发明中，即使不积极地含有pt，通过添加其他铂族元素也能发挥充分的耐腐蚀性。另外，过多含有作为昂贵的稀有元素的pt会成为损害坯料成本的原因之一。因此，pt的含量设为0.10％以下。pt的含量优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。另一方面，pt的含量的下限值为0％。
[0051]
[pd：0～0.20％]
[0052]
钯(pd)因氢超电压较小而使β相本身、坯料整体的腐蚀电位提高，通过含有其而促进钛的钝化，因此是通过少量含有对耐腐蚀性提高有效的元素。但是，pd是稀有元素且昂贵，因此过多添加会成为损害坯料成本的原因之一。因此，pd的含量设为0.20％以下。pd的含量优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。另一方面，pd的含量的下限值可以为0％，也可以为0.01％以上。
[0053]
[ir：0～0.10％以下]
[0054]
铱(ir)因氢超电压较小而使β相本身、坯料整体的腐蚀电位提高，通过含有其而促进钛的钝化，因此是对耐腐蚀性提高有效的元素。在本发明中，即使不积极地含有ir，也能通过含有其他铂族元素来发挥充分的耐腐蚀性。另一方面，过多添加作为昂贵的稀有元素的ir有可能会成为损害坯料成本的原因之一。另外，过多含有ir会促进不需要的金属间化合物的析出。因此，ir的含量设为0.10％以下。ir的含量优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。另一方面，ir的含量的下限值为0％。
[0055]
[os：0～0.10％]
[0056]
[rh：0～0.10％]
[0057]
锇(os)和铑(rh)因氢超电压较小而使β相本身、坯料整体的腐蚀电位提高，通过含有其而促进钛的钝化，因此是对耐腐蚀性提高有效的元素。在本发明中，即使不积极地含有os、rh，也能通过含有其他铂族元素来发挥充分的耐腐蚀性。另一方面，过多含有作为昂贵的稀有元素的os、rh有可能会成为损害坯料成本的原因之一。另外，过多含有os、rh会促进β相析出至规定范围以上。因此，os和rh的含量分别设为0.10％以下。os和rh的含量优选分别为0.08％以下，更优选分别为0.06％以下。另一方面，os和rh的含量的下限值分别为0％。
[0058]
在本实施方式涉及的钛合金中，除了上述元素以外(余量)由钛(ti)和杂质组成。本实施方式中的“杂质”是指在工业上制造钛合金时由于以海绵钛、废料等原料为代表的制造工序的各种因素而混入的成分，也包括不可避免地混入的成分。作为这种不可避免的杂质，例如可列举出氧、氢、碳、氮等。这些元素只要在解决本发明的课题的限度内限制其含有比例即可。允许的氧(o)的含量为0.20％以下，允许的氢(h)的含量为0.100％以下，允许的碳(c)的含量为0.10％以下，允许的氮(n)的含量为0.05％以下。这些元素的含量越低越好，虽然不规定含量的下限值，但难以使这些元素的含量为0。
[0059]
另外，本实施方式涉及的钛合金除了以上说明的各元素之外，在不损害本发明的效果的范围内可以含有各种元素。作为这种元素，例如可以举出铝(al)、钒(v)、硅(si)等。只要这些元素的含量分别为al：0.10％以下、v：0.10％以下、si：0.1％以下，就不会损害本发明的效果。
[0060]
＜关于任意元素＞
[0061]
另外，本实施方式涉及的钛合金还可以以质量％计，含有总和为0.001～0.10％的镧(la)、铈(ce)和钕(nd)中的1种或2种以上，也可以含有总和为0.01～0.20％的cu、mn、sn和zr中的1种或2种以上，来代替余量的ti的一部分。
[0062]
[la、ce、nd的总含量：0～0.10％]
[0063]
本实施方式涉及的钛合金可以含有la、ce和nd中的1种或2种以上。但是，这些元素为任意元素，也可以不含。即，la、ce和nd的各自的含量的下限值为0％。
[0064]
如果不含ru、pd等铂族元素而仅分别含有la、ce、nd，则缺乏提高耐腐蚀性的效果。但是，通过含有ru、pd等氢超电压小的元素以及总和为0.001％以上的la、ce、nd，则具有使由钛氧化物构成的钝化皮膜更难以熔解，进一步提高耐腐蚀性的效果。因此，在需要该效果的情况下，la、ce和nd的总含量的下限值可以设为0.001％。但是，la、ce、nd中的任一种元素都容易形成氧化物，因此过多含有则导致形成不需要的夹杂物，是不期望的。因此，la、ce、nd的总含量设为0.10％以下。la、ce、nd的总含量更优选为0.080％以下。需要说明的是，la、ce、nd可以单独含有，也可以含有2种以上。另外，在含有la、ce、nd作为混合物的情况下，可以使用混合稀土(misch metal)。
[0065]
在含有la的情况下，la的含量的下限值例如优选为0.001％，更优选为0.002％。另外，la的含量的上限值例如优选为0.100％，更优选为0.080％。在含有ce的情况下，ce的含量的下限值例如优选为0.001％，更优选为0.002％。另外，ce的含量的上限值例如优选为0.100％，更优选为0.080％。在含有nd的情况下，nd的含量的下限值例如优选为0.001％，更优选为0.002％。另外，nd的含量的上限值优选为0.100％，更优选为0.080％。
[0066]
[cu、mn、sn、zr的总含量：0～0.20％]
[0067]
本实施方式涉及的钛合金可以含有铜(cu)、锰(mn)、锡(sn)和锆(zr)中的1种或2种以上。但是，这些元素为任意元素，也可以不含。即，cu、mn、sn和zr的各自的含量的下限值为0％。
[0068]
如果不含ru、pd等铂族元素而仅分别含有cu、mn、sn、zr，则缺乏提高耐腐蚀性的效果。但是，通过含有ru、pd等氢超电压小的元素以及总和为0.01％以上的cu、mn、sn、zr，则具有使由钛氧化物构成的钝化皮膜更难以熔解，进一步提高耐腐蚀性的效果。但是，每一原子的耐腐蚀性提高效果比la、ce、nd弱。因此，在需要这些效果的情况下，cu、mn、sn和zr的总含量的下限值可以设为0.01％。cu、mn、sn、zr并不容易形成氧化物，因此可以较多地含有。但是，当过多含有这些元素时，会形成ti2cu等本发明所不需要的金相组织，因而是不期望的。因此，cu、mn、sn、zr的总含量设为0.20％以下。cu、mn、sn、zr的总含量优选为0.10％以下，更优选为0.008％以下。需要说明的是，cu、mn、sn、zr可以单独含有，也可以含有2种以上。
[0069]
在含有cu的情况下，cu的含量的下限值例如优选为0.01％，更优选为0.02％。另外，cu的含量的上限值例如优选为0.20％，更优选为0.10％。在含有mn的情况下，mn的含量的下限值例如优选为0.01％，更优选为0.02％。另外，mn的含量的上限值例如优选为0.20％，更优选为0.10％。在含有sn的情况下，sn的含量的下限值例如优选为0.01％，更优选为0.02％。另外，sn的含量的上限值例如优选为0.20％，更优选为0.10％。在含有zr的情况下，zr的含量的下限值例如优选为0.01％，更优选为0.02％。另外，zr的含量的上限值例如优选为0.20％，更优选为0.10％。
[0070]
以上，对本实施方式涉及的钛合金的化学成分进行了详细说明。
[0071]
＜关于β晶粒中的元素浓度＞
[0072]
接着，对β相晶粒中的元素浓度进行说明。如前文所述，本实施方式涉及的钛合金具有在α相的组织中分散有微细的β相晶粒的组织。在本实施方式涉及的钛合金中，通过存在α相和β相这两相，并且使富集于β相中的元素中以ru为代表的有助于腐蚀电位提高的元素与其他元素的比例在适当的范围内，从而取得了α相的腐蚀电位与β相的腐蚀电位的平衡，提高耐局部腐蚀性。
[0073]
在对本实施方式涉及的钛合金进行说明时，本发明人等将如上所述的β稳定化元素大致分为氢超电压小且有助于β相的腐蚀电位提高的元素组，以及氢超电压大且无助于β相的腐蚀电位提高的元素组。氢超电压小且有助于β相的腐蚀电位提高的元素组是以ru为代表的铂族元素(即，ru、pt、pd、ir、os、rh)，氢超电压大且无助于β相的腐蚀电位提高的元素组是fe、cr、ni、mo。在本实施方式涉及的钛合金中，通过这两个元素组的含量来调整α相的腐蚀电位和β相的腐蚀电位。
[0074]
在本实施方式涉及的钛合金的β相晶粒中，主要是β稳定化元素、铂族元素富集，但当β相晶粒中富集的元素的成分比为规定的范围时，使得能够发挥更优异的耐腐蚀性。具体而言，表示β相晶粒中所含的元素的成分比的下述式(1)的a值的平均值需要满足0.550～2.000的范围。
[0075]
a＝([fe] [cr] [ni] [mo])/([pt] [pd] [ru] [ir] [os] [rh])
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0076]
其中，式(1)中的[元素符号]表示β相晶粒中的元素浓度(质量％)。另外，在式(1)中的[元素符号]中，对于β相晶粒中不含的元素，将0代入该项元素。
[0077]
为了提供抑制局部腐蚀且耐腐蚀性更优异的钛合金，将β相晶粒(以下有时简称为“β晶粒”)中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比设为0.550～2.000的范围内。通过β晶粒中的组成满足与该比率相关的条件，可取得α相的腐蚀电位与β相的腐蚀电位的平衡。其结果，β相、β相周围不会成为优先腐蚀部位，局部腐蚀得到抑制，实现了更优异的耐腐蚀性。
[0078]
如前所述，为了避免β相、β相周围成为优先腐蚀部位，在β晶粒的组成中，重要的是氢超电压小的pt、pd、ru、ir、os、rh等铂族元素与氢超电压比铂族元素大的其他β稳定化元素的平衡。作为用于表示该适当的平衡的指标，将β晶粒中的(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比的值规定为a值，将该a值的平均值设为0.550～2.000的范围内。
[0079]
在β晶粒中铂族元素大量分布的情况下，即平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比小、为不足0.550的情况下，虽然β相不会优先熔解，但在β相周围会发生局部腐蚀。因此，在本实施方式涉及的钛合金中，将β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比规定为0.550以上。在本实施方式涉及的钛合金中，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比的值优选为0.600以上，更优选为0.650以上。另一方面，在β晶粒中铂族元素分布较少的情况下，即平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比大、为超过2.000的情况下，β相成为优先腐蚀部位，会发生局部腐蚀。因此，在本实施方式涉及的钛合金中，将β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比规定为2.000以下。在本实施方式涉及的钛合金中，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比的值优选为1.800以下，更优选为1.500以下。由此可见，作为能够同时抑制β相、β相周围发生的局部
腐蚀的范围，在本实施方式涉及的钛合金中，将β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比规定为0.550～2.000的范围内。需要说明的是，为了将β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比控制在适当范围，可以通过调整后述的最终退火后的冷却速度来实现。
[0080]
β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比可以如下求出。
[0081]
将钛合金的表面磨削数十μm左右，进而，将含胶态二氧化硅的液体作为研磨液进行机械研磨。接着，对研磨后的表面，利用epma(electron probe micro analyzer：电子探针显微分析仪)进行元素分析。具体而言，使用将表面扩大3000倍的扩大图像，例如，在大约30μm
×
30μm的区域中确定β晶粒。此时，将平均粒径为0.5μm以上的β晶粒作为特定对象。对特定的β晶粒，从粒径大的开始依次选择10个，通过epma法对这10个β晶粒的化学成分进行分析。利用epma法的测定对象元素为fe、ru、cr、ni、mo、pt、pd、ir、os、rh和ti。然后，对作为测定对象的1个视场，求出β晶粒中的各测定对象元素的质量％。将得到的各元素的含有率导入式(1)中，从而对测定对象的10个β晶粒分别求出(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。然后将它们平均，作为β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。对任意10个视场实施上述那样的测定，使用各视场中得到的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比，计算出视场数量的算术平均。将得到的算术平均值作为β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。需要说明的是，在epma法中，将加速电压设为5～20kev来进行测定。通过在这样的条件下利用epma进行测定，能够对一个点约为0.2～1.0μm的区域进行点分析，在所关注的整个测定视场的范围内实施这种点分析。
[0082]
＜关于钛合金的金相组织＞
[0083]
如前所述，本实施方式涉及的钛合金具有以α相为主体，在α相中分散有少量β相的存在α相和β相这两相的金相组织。在此，α相为“主体”是指α相的面积率超过90％。
[0084]
本实施方式涉及的钛合金的α相晶粒(以下有时简称为“α晶粒”)的平均粒径为5～80μm。在将晶粒的长轴的长度除以短轴的长度而得到的值作为长径比的情况下，本实施方式涉及的钛合金的α相的特征在于，α晶粒的平均长径比在0.5～2.0的范围内，并且以晶粒的个数比例计含有10％以上的长径比为4以上的α晶粒。这样的长径比不同的α晶粒的存在不是必须的，但通过其存在，具有在进行局部伸长和与局部伸长对应的变形时能够不产生裂纹地进行加工的优点。
[0085]
另外，本实施方式涉及的钛合金的β相的特征在于，其面积率为1～10％的范围内，β相晶粒的平均粒径为0.3～5.0μm的范围内，β相晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比为0.550～2.000的范围内。
[0086]
当β相的面积率过小时，即使在凹坑状的腐蚀的个数比例少的情况下，一个凹坑的腐蚀扩展也变深，不优选。该现象在β相的面积率小于1％时变得显著。因此，β相的面积率优选设为1％以上。β相的面积率更优选为3％以上。另一方面，当β相的面积率过大时，凹坑状的腐蚀的个数比例至少由于腐蚀的扩展而凹坑彼此相连，从而形成大的凹坑，因而不优选。该现象在β相的面积率超过10％时变得显著。因此，β相的面积率优选设为10％以下。β相的面积率更优选为8％以下。
[0087]
在β晶粒的平均粒径过小的情况下或过大的情况下，存在不满足β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比的β相的比例相对增加的可能性。该现象在β晶粒
的平均粒径小于0.3μm时或超过5.0μm时变得显著。因此，β晶粒的平均粒径优选为0.3～5.0μm。β晶粒的平均粒径更优选为0.5μm以上。另外，β晶粒的平均粒径更优选为4.0μm以下。
[0088]
需要说明的是，如上所述的α相和β相的面积率、平均粒径、形状等可以利用如下方法来确定。
[0089]
对于α相的平均粒径和形状，对坯料的l截面和t截面进行镜面研磨后，使用以任意比例混合了氟化氢水溶液和硝酸水溶液的液体进行蚀刻，使晶界显现。通过该蚀刻，在光学显微镜下，α相被观察为白色，β相、晶界被观察为黑色。
[0090]
然后，利用光学显微镜以200～500倍的倍率进行观察，观察粒径、颗粒形状。根据观察10个视场以上的视场的结果，测定α晶粒的平均粒径和长径比。方法按照jis g 551规定的切割法进行实施。在α晶粒的平均粒径的测定中，在观察到的光学显微镜图像的l方向、t方向、板厚方向上任意绘制已知的长度的直线(长度：lα)，数出直线横穿α晶界的数量(横穿α晶界的数量：nα)。将长度lα除以横穿α晶界的数量nα而得到的值作为α晶粒粒径，将直线的方向在l方向、t方向、板厚方向上分别绘制3条以上，同样地测定α晶粒粒径。将测定得到的α晶粒粒径的算术平均作为α晶粒的平均粒径。对长径比也用类似的方法进行测定。即，在与α相晶粒的长轴平行的方向以及与短轴平行的方向的分别绘制已知的长度的直线，数出各个直线横穿的α晶界的数量，除以这些数量，由此测定长径比。
[0091]
对于β相的平均粒径、面积率，由于β相小，所以在观察中使用电子显微镜，以1000～3000倍的倍率进行观察。β晶粒的平均粒径以与α晶粒的平均粒径的测定同样的方法进行。分别在观察得到的电子显微镜图像的l方向、t方向、板厚方向上任意绘制已知的长度的直线(长度：lβ)，数出直线横穿β晶界的数量(横穿β晶界的数量：nβ)。将长度lβ除以横穿β晶界的数量nβ而得到的值作为β晶粒粒径，将直线在l方向、t方向、板厚方向上分别绘制3条以上，同样地测定β晶粒粒径。将测定得到的β晶粒粒径的算术平均作为β晶粒的平均粒径(dβ)。β相的面积率如下确定，根据电子显微镜图像，测定视场中存在的β晶粒的数量(pβ)，将视场中存在的β晶粒的数量乘以β晶粒的平均粒径(dβ)，将该乘积除以观察区域整体的面积，作为β相的面积率。
[0092]
《关于钛合金的制造方法》
[0093]
接着，对本实施方式涉及的钛合金的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，以下说明的制造方法是用于得到本发明的实施方式涉及的钛合金的一个例子，本发明的实施方式涉及的钛合金并不限于以下制造方法。
[0094]
如上所述，本实施方式针对的钛合金用作热轧板、冷轧板。然后，对这些轧制板实施最终退火，并制成产品。
[0095]
在通常的钛合金的制造方法中，在β相微细地析出的情况下，由于β相中大量含有fe，所以β相的腐蚀电位变低，β相比α相更容易被腐蚀。其结果，钛合金的表面会产生粗糙。这样的表面粗糙在需要表面清洁性的用途中应该避免。在本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，抑制上述那样的表面清洁性的降低，并且提供耐腐蚀性更优异的钛合金。
[0096]
以下，首先，作为氢超电压小且有助于β相的腐蚀电位提高的元素，着眼于ru，同时作为氢超电压大且无助于β相的腐蚀电位提高的元素，着眼于fe，对本实施方式涉及的钛合金的制造方法所实现的ru向β晶粒中富集的现象，进行简单说明。
[0097]
本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，在最终退火时，通过α β两相区或α单相
区中的ru向β相的富集以及之后的冷却来调整fe和ru在β相中的平衡。即，在这些温度区域内，fe的扩散速度快，容易从β相中移动到α相中，另一方面，ru的扩散速度慢，因此容易残留在β相中。在本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，通过利用这样的ru和fe的扩散速度的差异，并且适当地调整冷却速度，从而fe和ru在β相中以合适的比例固溶，使上述式(1)所示的a值的平均值在所期望的范围内。上述ru向β相中的富集程度依赖于冷却速度。基于这样的理由，在本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，控制该最终退火的条件是重要的。
[0098]
以下，对本实施方式涉及的钛合金的优选制造方法进行说明。
[0099]
本实施方式涉及的钛合金通过依次进行如下工序来制造，第1工序：将塑性加工后的钛合金坯料以最终退火温度：550～780℃、最终退火时间：1分钟～70小时进行退火；以及，第2工序：在从最终退火温度达到400℃为止的平均冷却速度成为0.20℃/s以下的条件下进行冷却。需要说明的是，作为经塑性加工的钛合金坯料，例如可以举出热轧板、冷轧板。
[0100]
以下，对各工序进行说明。
[0101]
首先，铸造具有上述成分组成的铸锭、板坯，在进行热锻、热轧等热加工和去氧化皮之后，根据需要实施冷加工。这样来制造钛合金坯料。钛合金坯料不限于冷加工后的坯料，可以是热加工后的坯料，也可以是进行了热加工和去氧化皮后的坯料。
[0102]
接着，作为第1工序，对钛合金坯料实施最终退火。在最终退火后，根据需要实施去氧化皮。
[0103]
最终退火温度如上所述在550～780℃的范围内实施。此时，到最终退火温度为止的升温速度设为0.001～10.000℃/s。在此，到最终退火温度为止的升温速度是指，将从(升温开始温度 10)℃到最终退火温度的目标值为止的钛合金坯料的表面的温度上升幅度除以从(升温开始温度 10)℃到最终退火温度的目标值为止所需时间而得到的值。
[0104]
当最终退火温度小于550℃时，成为残留有未重结晶晶粒的组织，加工性差，因而不优选。最终退火温度优选为580℃以上，更优选为600℃以上。另一方面，当最终退火温度超过780℃时，表面形态、坯料形状不良，因而不优选。最终退火温度优选为750℃以下，更优选为700℃以下。
[0105]
当到最终退火温度为止的升温速度小于0.001℃/s时，退火会花费不必要的时间而损害生产效率，因而不优选。到最终退火温度为止的升温速度优选为0.005℃/s以上，更优选为0.010℃/s以上。另一方面，当到最终退火温度为止的升温速度超过10.000℃/s时，升温速度过快，因此产生由表面和板厚中心部等部位带来的热过程的差异，在坯料整体中的组织上产生不均而品质不稳定，因而不优选。到最终退火温度为止的升温速度优选为8.000℃/s以下，更优选为5.000℃/s以下。
[0106]
另外，最终退火时间(即，最终退火温度的保持时间)如上所述，只要在1分钟～70小时的范围内即可，根据采用的退火方法来进行设定即可。例如，在连续退火的情况下，最终退火时间可以设为1～20分钟，在分批退火的情况下，最终退火时间可以设为2～70小时。若考虑到ru、fe这样的与上述(1)式有关的添加元素的扩散速度，则最终退火时间在连续退火的情况下优选为2分钟以上，在分批退火的情况下优选为3小时以上。另一方面，若退火时间变长，则损害生产效率，因此最终退火时间在连续退火的情况下，优选为10分钟以下，在分批退火的情况下，优选为100小时以下。
[0107]
对于最终退火的气氛没有特别限定，可以在大气气氛中进行，也可以在真空气氛、
非活性气体气氛中进行。
[0108]
接着，作为第2工序，将在前述最终退火温度下进行热处理后的钛合金坯料冷却至常温。如前文说明的那样，此时的冷却速度对β晶粒中的组成造成较大影响。为了提供耐腐蚀性更优异的钛合金，需要设为合适的β晶粒中的组成。具体而言，如上所述，需要使β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比在适当的范围内。为了使β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比在所期望的范围内，在本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，将从前述最终退火温度到400℃为止的温度区域中的平均冷却速度设为0.20℃/s以下。通过使该温度区域的平均冷却速度慢至0.20℃/s以下，可以使β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比处于适当范围。从最终退火温度到400℃为止的温度区域中的平均冷却速度优选为0.150℃/s以下，更优选为0.120℃/s以下。另一方面，若平均冷却速度过慢，则生产率降低，因此只要将下限设定为不损害生产率的程度即可。例如，平均冷却速度可以设为0.001℃/s以上。从最终退火温度到400℃为止的温度区域中的平均冷却速度优选为0.003℃/s以上，更优选为0.005℃/s以上。
[0109]
需要说明的是，从最终退火温度到400℃为止的温度区域中的平均冷却速度是指，将从最终退火温度到400℃为止的钛合金坯料的表面的温度下降幅度除以从最终退火温度到400℃为止的所需时间而得到的值。
[0110]
冷却至400℃后的平均冷却速度无需特别限制，可以利用水冷等手段急速进行冷却。
[0111]
如上所说明的那样，本实施方式涉及的钛合金通过将β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比的值控制在合适的范围内，能够避免β相或其周围成为优先腐蚀部位，抑制局部腐蚀。其结果，本实施方式涉及的钛合金即使稀有元素的添加量很少，也能够进一步提高耐腐蚀性。
[0112]
实施例
[0113]
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明不受下述实施例的限制，可以在能够符合本发明的主旨的范围内加以适当变更来实施，该变更例也包含在本发明的技术范围内。
[0114]
将海绵钛、废料和规定的添加元素作为熔解原料，利用真空电弧熔解炉，铸造表1所示各成分组成的钛锭。在此，利用真空电弧熔化炉铸造钛锭，但并不限于此，也可以利用电子束熔解炉来铸造钛锭。
[0115]
需要说明的是，表1的带下划线的值表示为本发明的范围外的值，另外，符号
“‑”
表示与符号相关的元素不是有意添加的。
[0116]
使用铸造的钛铸锭，在约800～1000℃的加热温度下进行锻造、热轧，得到厚度为4.0mm的热延板。对热延板实施去氧化皮后，冷轧至规定的板厚，将其作为钛合金坯料。
[0117]
接着，在压力为1.3
×
10-4
pa的真空气氛中实施最终退火，然后，进行冷却。最终退火和冷却的条件以表2所示的条件实施。表2所示的冷却速度是从最终退火温度达到400℃为止的平均冷却速度。这样进行来得到钛合金板。需要说明的是，最终退火中的保持时间(退火时间)为以下表2所示的时间。
[0118]
由制得的钛合金板制作试验片，进行以下组织观察、β晶粒中的元素分布分析和耐腐蚀性试验。
[0119]
组织观察使用sem，利用例如3000倍以上的倍率，在30μm
×
30μm以下的范围观察准备好的钛合金坯料的表面，从而确认有无金属间化合物、夹杂物。在此，将除α相和β晶粒以外的组织全部判断为金属间化合物或夹杂物。当金属间化合物或夹杂物的总面积率为1％以下时，判断为没有金属间化合物、夹杂物。
[0120]
β晶粒中的元素分布分析如下进行。
[0121]
首先，将钛合金板的表面磨削数μm左右，进而，将含胶态二氧化硅的液体作为研磨液进行机械研磨。接着，对研磨后的表面，进行利用epma的元素分析。具体而言，在将表面扩大3000倍的扩大图像中，确定β晶粒。此时，将平均粒径为0.3μm以上的β晶粒作为特定对象。对特定的β晶粒，从粒径大的开始依次选择10个，通过epma法对这10个β晶粒的化学成分进行分析。利用epma法的测定对象元素为fe、ru、cr、ni、mo、pt、pd、ir、os、rh和ti。然后，对作为测定对象的1个视场，求出β晶粒中的各测定对象元素的质量％。将得到的各元素的含有率导入下述式中，从而对测定对象的10个β晶粒分别求出(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。然后，将它们平均，作为β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。对任意3个视场实施上述那样的测定，使用各视场中得到的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比，计算出视场数量的算术平均。将得到的算术平均值作为β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比。需要说明的是，在epma法中，将加速电压设为15kev来进行测定。
[0122]
耐腐蚀性的评价如下进行评价。
[0123]
从得到的钛合金板，切出试验片(10mm
×
40mm)，将该试验片在90℃下浸渍于8mass％的盐酸水溶液中24小时，求出根据浸渍前后的质量变化(腐蚀减量)算出的腐蚀速度(mm/年)。由腐蚀减量(质量)计算求出腐蚀厚度减量(厚度)，将该24小时的腐蚀厚度减量换算为每年的腐蚀速度。即，将腐蚀速度的单位换算为每年的试验片的厚度的减量。腐蚀速度超过0.20(mm/年)的情况为不合格，0.20(mm/年)以下的情况为合格。
[0124]
进而，用扫描型电子显微镜观察上述腐蚀试验后的试验片，数出腐蚀成凹坑状的β晶粒的数量，并除以全部的β晶粒的数量，由此测定腐蚀成凹坑状的β晶粒的个数比例。扫描型电子显微镜下的观察以3000倍进行实施，并观察10个视场以上的视场。此时，以非浸蚀部为基准，将具有β晶粒粒径的一半以上的浸蚀深度的凹部结构判断为凹坑。然后，对于局部腐蚀的评价，腐蚀成凹坑状的β晶粒的个数比例超过10％的情况为不合格，10％以内的情况为合格。
[0125]
将得到的结果归纳于以下表3。
[0126]
需要说明的是，表3的带下划线的值表示为本发明的范围外的值。
[0127]
图1中示出了本实验例(no.1～49)中的β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比与腐蚀成凹坑状的β晶粒的个数相对于β晶粒总数的比例的关系。
[0128]
no.1～30满足所有本发明所规定的钛合金的化学成分、最终退火相关的各种条件、β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比，因此显示优异的腐蚀速度，腐蚀成凹坑状的β晶粒的个数比例为10％以内，还能抑制局部腐蚀。另外，no.1～30的腐蚀速度均为0.10(mm/年)以下，远远低于合格基准。
[0129]
另一方面，no.31～33虽然钛合金的化学成分满足本发明所规定的成分范围，但最终退火后的冷却速度过快。因此，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比
低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0130]
no.34中fe含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，金属间化合物或夹杂物也会析出，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0131]
no.35中cr量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0132]
no.36中ni含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，金属间化合物或夹杂物也会析出，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0133]
no.37中ru含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也低于下限，发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0134]
no.38中pd量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也低于下限，发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0135]
no.39中ru含量不足。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0136]
no.40中rh含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0137]
no.41中la、ce、nd的总含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，金属间化合物或夹杂物也会析出，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0138]
no.42中cu、mn、sn、zr的总含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0139]
no.43中mo含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也超过上限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0140]
no.44中ir含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，金属间化合物或夹杂物也会析出，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0141]
no.45中os含量过多。因此，即使最终退火相关的各种条件合适，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比也低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0142]
no.46虽然钛合金的化学成分满足本发明所规定的成分范围，但最终退火时的升温速度过快。因此，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比低于下限，发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0143]
no.47虽然钛合金的化学成分满足本发明所规定的成分范围，但最终退火温度过
低。因此，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0144]
no.48虽然钛合金的化学成分满足本发明所规定的成分范围，但最终退火温度过高。因此，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比超过上限，发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0145]
no.49虽然钛合金的化学成分满足本发明所规定的成分范围，但最终退火中的保持时间过短。因此，β晶粒中的平均(fe cr ni mo)/(pt pd ru ir os rh)比低于下限，显示出大的腐蚀速度，并且发生局部腐蚀，耐腐蚀性差。
[0146]
[表1]
[0147][0148]
[表2]
[0149]
表2
[0150][0151]
[表3]
[0152]
表3
[0153][0154]
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述例子。显然，本发明所属领域的具有常规知识的技术人员可以在权利要求所述的技术构思的范围内想到各种变形例或者修改例，并理解这些当然也属于本发明的技术范围。