一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法

1.本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.全氟辛基乙烯是制备全氟羧酸表面活性剂和全氟烷基聚合物的重要中间体，众所周知，f原子半径小、极化率低，故c-f键具有较高键能，具有全氟烷基结构的化合物可明显提高物体表面疏水疏油性、防污性、流平性等效果，现已广泛应用于金属、消防、橡胶等行业。全氟化合物在一些极端条件下拥有碳氢化合物所不具备的优异特性，其中全氟烷基的碳原子数为c
8-c
12
的化合物最容易表现上述性能。
4.发明人发现，目前现有合成方案中，全氟辛基乙基碘与无机碱溶液或有机碱溶液反应，搅拌回流后分层水洗得到全氟辛基乙烯，反应时间长且产物产率和纯度较低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，该方法反应条件温和、操作过程简单、反应时间短，产物易于分离，能制备高纯度、高产率的产品，从而降低成本，有利于实现工业化生产。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
7.在本发明的实施方式中，提供一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将全氟辛基碘和引发剂加入反应釜，通入乙烯气体并维持一定压力，反应结束后，待温度冷却，得到产物全氟辛基乙基碘后提纯；
9.(2)将提纯后的全氟辛基乙基碘、无机碱、甲醇、相转移催化剂混合搅拌后加热回流，反应得到全氟辛基乙烯。
10.本发明提供的全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的合成方法，在反应釜中加入全氟辛基碘、引发剂、通入乙烯气体反应生成全氟辛基乙基碘后用二氯甲烷提纯产物；将全氟辛基乙基碘、无机碱、甲醇、相转移催化剂混合后加热搅拌，反应结束后反应液冷却至室温静置分层；分液下层粗产物，多次洗涤得到产物全氟辛基乙烯，提纯过程简单。该方法反应条件温和、反应时间短、对生产过程要求低，产物易于分离，能制备高纯度、高产率的产品，从而降低生产成本，有利于实现工业化生产。
11.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
12.本发明中全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法反应条件温和、操作过程简单、反应时间短，产物易于分离，能制备高纯度、高产率的产品，从而降低成本，有利于实现
工业化生产；
13.加入相转移催化剂可增加两相的接触面积，使产品纯度和产率提高；
14.分液时上清液经过减压蒸馏或旋蒸可得到相应的溶剂与相催化剂，可循环利用；
15.对不同范围的温度，反应物用量进行试验，确定最有利条件，反应速度快且进行程度彻底，可降低成本，有利于工业化生产。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为实施例1中产物以气质联用测试的全氟辛基乙基碘纯度图；
18.图2为实施例1中产物以气质联用测试的全氟辛基乙烯纯度图；
19.图3为实施例2中产物以气质联用测试的全氟辛基乙烯纯度图；
20.图4为实施例3中产物以气质联用测试的全氟辛基乙烯纯度图；
21.图5为实施例1中合成的全氟辛基乙基碘红外谱图；
22.图6为实施例1中合成的全氟辛基乙基碘氢谱；
23.图7为实施例1中合成的全氟辛基乙基氟谱；
24.图8为实施例1中合成的全氟辛基乙基氢谱；
25.图9为对比例1中产物以气质联用测试的全氟辛基乙基碘纯度图；
26.图10为对比例2中产物以气质联用测试的全氟辛基乙烯纯度图；
27.图11为本发明实施例1-3的反应过程示意图。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
30.本发明的一种实施方式中，提供了一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将全氟辛基碘和引发剂加入反应釜，通入乙烯气体并维持一定压力，反应结束后，待温度冷却，得到产物全氟辛基乙基碘后提纯；
32.(2)将提纯后的全氟辛基乙基碘、无机碱、甲醇、相转移催化剂混合搅拌后加热回流，反应得到全氟辛基乙烯。
33.反应过程如附图11所示。
34.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，引发剂为过氧化二叔丁基；
35.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，反应压力维持在0.5-1.0mpa，优选0.5mpa；
36.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，反应时间为1.5-3.0h，优选2.0h；
37.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，反应温度为90-130℃，优选115℃。
38.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，温度冷却至30-70℃，优选50℃；
39.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中所述反应釜带有机械搅拌、冷凝器和加热系统；
40.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中温度冷却后，向全氟辛基乙基碘加入提纯溶剂，过滤后减压蒸馏或旋蒸得到纯度较高的全氟辛基乙基碘；
41.优选地，所述提纯溶剂选自二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯或丙酮，优选二氯甲烷。
42.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中加热回流后反应结束后，反应液冷却至室温静置分层；分液下层粗产物，多次洗涤得到产物全氟辛基乙烯，减压蒸馏或旋蒸除去其它杂质，得到纯度较高的全氟辛基乙烯。
43.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠，优选氢氧化钾。
44.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇2000或聚乙二醇4000，优选四丁基溴化铵。
45.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，加热回流的反应时间为1.0-5.0h，优选1.5h。
46.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，反应温度为30-100℃，优选40℃。
47.下面结合具体的实施例对本发明作出进一步的解释和说明。
48.实施例1
49.一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入纯度为99.5％的全氟辛基碘20g(0.0364mol)和引发剂过氧化二叔丁基0.05g后通入乙烯气体，排空空气后加压到0.5mpa，并在反应过程中维持压力在0.5-0.8mpa，转速为600r/min，在115℃下反应2h，反应结束后冷却至50℃，收集产物全氟辛基乙基碘粗产物，待其冷却加入二氯甲烷溶解产物过滤除去不溶性杂质，旋蒸除去二氯甲烷得产物20.3g，经气质色谱联用仪检测后纯度为99.84％，产率为97％。
51.(2)将1.0g(0.0178mol)氢氧化钾、10ml(0.246mol)甲醇、0.10g四丁基溴化铵、5g(0.0087mol)全氟辛基乙基碘加入单口烧瓶后混匀搅拌，转速为200r/min，在40℃下反应2.0h冷却静置，分液下层产物得到全氟辛基乙烯粗产品，使用去离子水清洗3-4次，分液后经过旋蒸得到全氟辛基乙烯3.48g，经气质色谱联用仪检测后纯度为98.42％，产率为88％。
52.实施例2
53.一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)与实施例一中的全氟辛基乙烯碘合成步骤相同。
55.(2)将1.5g(0.0267mol)氢氧化钾、10ml(0.246mol)甲醇、0.05g四丁基溴化铵、5g(0.0087mol)全氟辛基乙基碘加入单口烧瓶后混匀搅拌，转速为200r/min，在50℃下反应2h冷却静置，分液下层产物得到全氟辛基乙烯粗产品，使用去离子水清洗3-4次，分液后经过旋蒸得到全氟辛基乙烯3.38g，气质色谱联用仪检测后纯度为96.68％，产率为84％。
56.实施例3
57.一种全氟辛基乙基碘和全氟辛基乙烯的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)与实施例一中的全氟辛基乙烯碘合成步骤相同。
59.(2)将1.5g(0.0267mol)氢氧化钾、10ml(0.246mol)甲醇、0.10g四丁基溴化铵、5g(0.0087mol)全氟辛基乙基碘加入单口烧瓶后混匀搅拌，转速为200r/min，在60℃下反应1.5h冷却静置，分液下层产物得到全氟辛基乙烯粗产品，使用去离子水清洗3-4次，分液后经过旋蒸得到全氟辛基乙烯3.29g，气质色谱联用仪检测后纯度为95.73％，产率为81％。
60.对比例1
61.(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入纯度为99.5％的全氟辛基碘20g(0.0364mol)后通入乙烯气体，排空空气后加压到0.5mpa，并在反应过程中维持压力在0.5-0.8mpa，转速为600r/min，在115℃下反应2h，反应结束后冷却至50℃，收集产物全氟辛基乙基碘粗产物，待其冷却加入二氯甲烷溶解产物过滤除去不溶性杂质，旋蒸除去二氯甲烷得产物16.43g，经气质色谱联用仪检测后纯度为82.39％，产率为65％。
62.对比例2
63.(1)与实施例一中的全氟辛基乙烯碘合成步骤相同。
64.(2)将1.0g(0.0267mol)氢氧化钾、10ml(0.246mol)甲醇、5g(0.0087mol)全氟辛基乙基碘加入单口烧瓶后混匀搅拌，转速为200r/min，在40℃下反应2.0h冷却静置，分液下层产物得到全氟辛基乙烯粗产品，用水清洗3-4次，分液后经过旋蒸得到全氟辛基乙烯3.14g，气质色谱联用仪检测后纯度为76.7％，产率为62％。
65.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。