生长调节剂浓缩物及其用途的制作方法

生长调节剂浓缩物及其用途
1.本技术是国际申请日为2014年08月21日的申请号为201480046666.9的中国发明专利申请“生长调节剂浓缩物及其用途”的分案申请。
发明领域
2.本发明涉及用于农业的生长调节剂浓缩物。此外，本发明涉及所述生长调节剂浓缩物在作物，优选广亩作物，如谷类作物中的用途。
3.发明背景
4.在许多园艺和农业应用中，出于多种原因应用生长调节剂(生长抑制剂或生长刺激剂)。例如，它可以用于提高生长速度，增加根形成，幼苗坐果(seedling setting)等。它也可以用于降低生长以在谷物栽培中具有短茎，减少柑桔水果中的种子形成等。
5.一般认为此类植物生长调节剂包含植物激素、与植物激素一样起作用的化学化合物、和抑制植物激素的效果(或者抑制植物中的植物激素的天然生成，并且因此降低植物激素的效果)的化学化合物。
6.许多生长调节剂通过在水中的稀释溶液中喷雾而应用于作物，如杀昆虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂等。一般地，农民懂得可在没有额外的方法步骤的情况下容易与水混合以产生同质混合物的液体配制剂。经常，农民想要在一次喷雾运行中应用几种活性化合物。因此，活性化合物一般以浓缩的液体应用。实践中，浓缩物需要稳定贮存至少两年。在第一年中，农民可以购买浓缩物，但是最后可能根本没有必要使用该产品，或者仅部分使用。因此，农民需要浓缩物在来年也可以容易地使用。
7.在活性物质是水溶性且在水中稳定的情况下，提供液体浓缩物是相当容易的，这是因为活性物质的浓缩溶液得到供应。在许多情况下，这是不可能的，因为水溶性活性物质可能不足够稳定和/或不充分水溶。
8.许多活性物质是水中略溶的或不稳定的，并且因此以许多其它方式供应，包括适合于溶解所述活性物的溶剂中的浓缩溶液，该溶剂与水易混合。另一种选项是制备水中的分散体，同样，分散体在喷雾前与水最容易混合。水中的此类分散体的先决条件是活性物在水中是稳定的。
9.还有，开发出更复杂的系统，如快速崩解颗粒，水性液体中的油性液体分散体，有机液体中的固体分散体等。然而，变得越来越难以预测某些配制剂是否可以适合于某些活性物。配制剂的例子披露于wo2012/108873,wo2012/167322,wo2011/012495,wo2005/084435(us2007/281860),wo2002/035932,wo2001/62080,us6458746,ep2225940和wo2001/093679。
10.在许多情况中，认为具有相对少量活性物的浓缩物是农民可接受的。在其它情况中，公认的是农民需要确保固体充分完全溶解或混合，以在完全的喷雾运行中对作物同等应用活性物。
11.本发明人有兴趣开发对于单独或组合的生长调节剂(即植物生长调节剂)，如调环酸(prohexadione)和赤霉素，如赤霉酸(ga3)、ga7和ga4，生长素和/或激动素(kinetins)有
用的浓缩物。
12.许多这些生长调节剂在水中是几乎不溶的且特别是不稳定的。
13.因此，根据个别的特征，这些生长调节剂以多种方式应用。
14.调环酸(通常以调环酸
‑
ca盐使用)可以作为颗粒供应，如例如记载于wo2011012495。常规的液体配制剂方法(诸如溶解性浓缩物、可乳化浓缩物或悬浮液浓缩物)由于调环酸在溶剂(包括水)中的低溶解度和在水中的水解不稳定性而是不可能的。已知调环酸钙在与缩节胺(mepiquat
‑
chloride)的混合中供应。后一种配制剂是水性液体中的活性物分散体。当保持于1个温度时，此配制剂是贮存稳定的(即不显示相分离)。然而，在冷/暖循环中，此配制剂似乎不稳定，并且在几个周期内发生沉降。这是一个明显的缺点，因为农民经常在无条件的贮存房中保持产品，并且可以预期产品总是经受冷/暖循环。别的缺点是限制在不同作物上的灵活使用的与缩节胺(mepiquat
‑
chloride)的固定组合和比率。农民还经常想要组合使用其它活性物，特别是其它生长调节剂，如矮壮素、乙烯利或具有生长调节活性的三唑类，如叶菌唑和戊唑醇等。
15.赤霉酸(ga3)通常以有机极性溶剂中的溶液供应；其溶解度使得一般提供3
‑
4wt％溶液。认为此类溶剂(如酒精)是环境不友好的(作为voc)，并且是易燃的。
16.发明概述
17.本发明的一个目的是在没有根据现有技术的浓缩物的缺点的情况下提供用于农业的某些生长调节剂(即植物生长调节剂)的生长调节剂浓缩物。此外，本发明的一个目的是提供使用所述生长调节剂浓缩物来处理植物，优选广亩作物的方法。
18.本发明的目的通过提供液体分散体实现，所述液体分散体包含：
19.‑
至少一种生长调节剂，该生长调节剂在植物油中具有约0.1wt％以下的溶解度；
20.‑
有机疏水性载体；
21.‑
其中所述至少一种生长调节剂在水中是不溶的或不稳定的，并且以超过约0.1wt％的量存在于所述液体分散体中；
22.‑
其中所述生长调节剂的超过约90％的颗粒具有约1μm
‑
约7μm的粒度；
23.‑
其中所述分散体进一步包含乳化剂，该乳化剂稳定化所述有机载体中的分散体，并且当以合适的稀释度，诸如例如1:50稀释度或更高的稀释度在水中稀释时使浓缩物成为水混溶性的且自乳化的；
24.‑
其中所述分散体基本上没有水。
25.根据本发明的分散体适合于在水中稀释，以能够对植物喷雾活性化合物。因此，本发明还涉及用于对植物喷雾的基于水的喷雾液体，其中液体包含水和合适量的前段中描述的分散体。一般地，每公顷使用约50ml以上，优选约500ml以上直至约20l以下的所述分散体。一般地，将分散体稀释到每公顷约50l以上直至约2500l以下的量。
26.此外，本发明涉及用至少一种生长调节剂处理植物的方法，其中以一定的量对植物喷雾上文描述的基于水的喷雾液体，使得分散体的有效量是每公顷约50ml以上，优选约500ml以上直到约20l以下的所述分散体。通过稀释产品生成的喷雾溶液一般会以体积约50至约2500l/ha喷雾。
27.可以给农民提供相对高度浓缩的液体配制剂正是本发明的分散体的独特优点。例如，目前，ga3液体在溶液中具有3
‑
4wt％活性物。
28.本发明容许分散体具有约4wt％以上，优选约5wt％以上或约6wt％以上，诸如例如介于例如10和25wt％之间，诸如例如约11wt％、约15wt％或约20wt％的植物生长调节剂的浓度。该量一般会是30wt％或更低。
29.发明详述
30.至少一种生长调节剂在疏水性载体中是不溶的。若活性物在疏水性载体中的溶解度高于约0.1wt％，则活性物可以随时间溶解并再结晶，特别是在温度循环时，这可能引起不稳定性。因此，优选地，活性物在植物油中具有小于约0.1wt％的溶解度。
31.可以通过在向日葵油中混合0.1wt％活性化合物，并且确定是否获得清澈的溶液来测定活性物在油中的溶解度。更精确的方法可以是于25℃在向日葵油中混合0.1wt％活性物达30分钟，应用过滤步骤，并且用hplc定量测量滤液中的活性物的量。
32.至少一种生长调节剂在水中是不溶的和/或在水中是不稳定的。
33.若溶解度小于约0.1wt％，则认为生长调节剂在水中是不溶的。
34.本发明特别适合于认为在水中不稳定的生长调节剂，如根据准则epa分部n
‑
161
‑
1和161
‑
2(分别是水解和在水中直接转化(光分解))(其公开内容通过提及明确并入本文)用标准稳定性测试在水解和光方面测试。
35.在一个实施方案中，生长调节剂或植物生长调节剂选自下组：植物激素、或具有类似活性的化学化合物。此类化合物的合适的例子是生长素、细胞因子、赤霉素(gibberlins)、乙烯前体(如乙烯利)或脱落酸。
36.在另一个实施方案中，生长调节剂或植物生长调节剂是生长抑制剂，如例如矮壮素或缩节胺，某些三唑或三唑样化合物，或调环酸，丁酰肼(daminozide)、抗倒酯型(trinexapac ethyl type)化合物，或乙烯抑制剂。
37.在植物生长调节剂的组内，本发明适用于如权利要求中描述的符合要求的那些化合物。
38.对于登记的化合物，一般已知化合物在水中的溶解度和稳定性。技术人员可以容易地测定在例如植物油中的溶解度。如解释的，在水中很大程度上不溶的化合物可以在本发明的配制剂中使用，但是如果这些在水中是化学稳定的，那么其它选项可能更便宜，如例如水中的分散体。本发明特别可用于那些在水中不稳定的化合物。
39.优选地，有机疏水性载体是植物油、烃油或石蜡油、或其衍生物。
40.一种表示疏水性的方式是在水中测定溶解度。优选地，水中的溶解度低于约1g/升，这意味着优选地，它在水中具有低于约1g/升，更优选约0.5g/l或更小的溶解度。可以在室温(例如20℃)测量溶解度。然而，容许水的量可以依赖于其它添加剂、活性成分的不稳定性等。
41.至少一种生长调节剂作为分散体存在于载体液体中，即以超过生长调节剂在有机载体中的溶解度的量。为了变得商业上可行，分散体会具有约0.1wt％以上的活性成分的量，因为当供应非常少量时一些生长调节剂是有活性的。根据生长调节剂的类型，存在于分散体中的量会是约3wt％以上，更优选约6wt％以上。一般地，该量会是约30wt％以下，优选约25wt％以下。本发明容许分散体具有介于例如5或10和25wt％之间，诸如例如约15wt％或约20wt％的活性物浓度。此相对高浓度是一项优点，因为对于相同量的活性物，它容许更少的废物，更少的包装再循环和更轻的产品。
42.分散颗粒一般具有较小的粒度。一般地，所述生长调节剂的超过90％的颗粒会具有约1
‑
7μm或更小，优选约5μm或更小的粒度。
43.分散体进一步包含乳化剂，其稳定化有机载体中的分散体(在下文中也是油分散体)，并且当以合适的稀释度在水中稀释时使浓缩物成为水混溶性的且自乳化的。合适的稀释度是分散体在实际中会使用的稀释度。为了测试目的，使用例如1:50稀释度或更高的稀释度，如1:100可以是足够的。
44.乳化剂具有几种作用。可以通过浓缩物的贮存稳定性测试评估对油分散体的稳定性的影响。可以通过在水中添加合适量的分散体测试油分散体的自乳化特性。例如，可以将1wt％油分散体添加到水，并且将具有混合物的容器颠倒几次(即将容器上部向下转动)。一般地，当将容器上部向下转动8次以下时，应当已经形成了稳定的乳剂。优选地，将容器颠倒4次以下，优选约2次以下，在水中乳化分散体。水中的乳剂的精确结构不是那么重要的，只要至少一种活性成分是完全分散的，并且混合物是稳定的。一般地，至少油形成水相中的乳剂。至少一种活性物可以分散或溶解于水相中，和/或可以作为颗粒存在于油中。此外，乳化剂可以起佐剂作用，从而促进活性成分被吸收到植物中。
45.分散体基本上没有水，这意味着优选地，油分散体含有小于约0.4wt％水，更优选约0.2wt％以下，其可以用karl fisher滴定测量。
46.优选地，根据本发明的分散体包含赤霉素和/或调环酸中的至少一种作为生长调节剂。
47.调环酸可以以游离碱或酯使用，但是一般以盐使用。一种优选的盐是调环酸
‑
钙。优选地，调环酸盐(如优选的调环酸ca)以约4wt％以上，优选约5wt％以上的量存在。一般地，该量会是约25wt％以下，优选约20wt％以下。合适的量包括约10wt％以下，如例如约8wt％以下。
48.若组合物包含调环酸ca盐作为生长调节剂，则根据本发明的分散体优选另外包含铵化合物，诸如例如硝酸铵、丙酸铵、硫酸铵或磷酸铵，优选硫酸铵。铵扣留(sequestrates)钙离子，不然其可以阻碍植物对生长调节剂的吸收。阳离子乳化剂(如下文描述的那些)也可以用作铵化合物。
49.此外，根据本发明的分散体优选地包含酸化剂，诸如优选地有机酸，如优选地柠檬酸、己二酸或乙酸。
50.这些盐和/或酸可以根据其溶解度特性分散或溶解于油相中。
51.合适的赤霉素包括赤霉酸(ga3)、ga7等。更一般而言，术语“赤霉素”涵盖具有四环状环系统的二萜类化合物(diterpenoids)。就其命名而言，赤霉素以其发现的次序编号，因此编号不表示一个特定取代基的位置。化合物具有19或20个碳和4或5个环系统。赤霉素的一些例子包括ga3，通常称为赤霉酸；及ga4和ga7，其是ga3的中间前体。存在着目前描述的大约130种赤霉素，并且全部被一般术语“赤霉素”涵盖。在配制剂中，可以采用单一赤霉素或两种以上赤霉素的组合。赤霉素可以选自下组：赤霉素a2(ga2)、赤霉素a3(ga3)、赤霉素a5(ga5)、赤霉素a7(ga7)、赤霉素a
14
(ga
14
)及其混合物。
52.在本发明的一个优选的实施方案中，优选地，ga3的量是约10wt％以上，且甚至更优选约15wt％以上。一般地，该量会是约30wt％以下，优选约25wt％以下。非常合适的量可以是约18wt％、约20wt％或约23wt％。
53.其它赤霉素的量取决于特定的化合物，并且一般会介于约1至约25wt％之间，优选介于约5wt％和约25wt％之间且更优选地介于约7wt％和约20wt％之间。
54.认为调环酸和赤霉素是水解不稳定的，这意味着它们不满足2年贮存的架存期要求(若它们保持在水中的话)。
55.根据本发明的分散体可以进一步包含别的生长调节剂。优选的别的生长调节剂包括下列一种或多种：矮壮素，乙烯利，具有生长调节活性的三唑类，如叶菌唑和戊唑醇等，生长素和/或细胞分裂素。
56.合适的生长素包括与由植物酶系统生成的天然存在的生长素一样运行的天然的或合成的化学物，并且如本文中使用，术语“生长素”和“生长素类”指天然和合成形式的此类化合物。吲哚乙酸，吲哚基
‑3‑
丁酸(3
‑
ba)；萘乙酰胺；2甲基
‑1‑
萘乙酸和2
‑
甲基
‑1‑
萘基乙酰胺具有激素活性，并且可以替代天然存在的生长素。具有与生长素一起存在的金属离子，诸如例如锌或锰可以是有用的。在优选的实施方案中，采用的生长素选自下组：3
‑
吲哚丁酸、3
‑
吲哚乙酸、1
‑
萘基乙酸、3
‑
吲哚丁酸、及其盐和酯。优选地，良好活性需要的金属离子与生长素一起供应。
57.合适的细胞分裂素是在植物根和枝条中促进细胞分类或胞质分裂的一类植物调节物质(植物激素)。存在有两种类型的细胞分裂素：由激动素、玉米素和6
‑
苄基氨基嘌呤(又称为bap、6
‑
bap或6
‑
苄基腺嘌呤)代表的腺嘌呤型细胞分裂素，和苯脲型细胞分裂素，如二苯脲和噻苯隆(thidiazuron)(tdz)。在优选的实施方案中，细胞分裂素选自下组：激动素(合成的或源自海草)、6
‑
bap、1
‑
(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)
‑3‑
苯脲(cppu)、和tdz。
58.优选地，根据本发明的分散体包含植物油、烃或石蜡油，或其衍生物作为有机疏水性载体。有机载体在水中具有低溶解度，即是一种非极性疏水性液体。由此，分散体可以仍然基本上没水。
59.优选地，载体材料是具有约10℃或更低，优选地约0℃或更低的熔点的植物油。例如，合适的植物油是棕榈油、大豆油、油菜籽油、向日葵油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、亚麻籽油、橄榄油、花生油等。合适的植物油衍生物包括脂肪酸的烷基酯，如例如c1
‑
c6烷基酯，如例如生物柴油，或油菜籽油的甲酯等。
60.即使出于环境原因，植物油是优选的，可以使用其它有机流体，如烃油，诸如甲苯，萘，辛烷，十氢萘(decaline)或石蜡油诸如c15
‑
c30烃是合适的，任选地与较低碳数目的链烷混合。
61.根据本发明的分散体含有乳化剂作为必要成分。首先，乳化剂起分散剂作用以最初增强生长调节剂的不溶性颗粒的可分散性以及增强分散体的贮存稳定性。其次，乳化剂有助于在水中稀释时分散生长调节剂颗粒，再次乳化剂有助于在水相中乳化载体流体。还有，乳化剂可以促进植物对活性物的摄取。
62.优选地，乳化剂是一种烷氧基化的糖，优选地用脂肪酸酯化。合适的糖或多元醇是季戊四醇(pentaeritritol)、山梨糖醇、麦芽糖、三羟甲基丙烷、乙二醇等。优选地，烷氧基基团是乙氧基或丙氧基，并且最优选地至少包含至少3个乙氧基基团，优选至少5个乙氧基基团。用脂肪酸的酯化可以包括用c
12
‑
c
24
脂肪酸的酯化，其中脂肪酸可以是不饱和的，并且优选是单不饱和的。发明人已经发现了乙氧基化的山梨聚糖是最优选的乳化剂。此类乙氧基化的酯化山梨聚糖的例子是atlas g 1086，atlas g 1096，arlatone tv。其它合适的分
散剂是atlox 4912，atlox 4914和atlox lp
‑
1，其包含乙氧基化的聚羟基硬脂酸、脂肪酸的共聚物。其它合适的乳化剂包括醇
‑
烯烃氧化物加成产物(alcohol
‑
alkylene oxide addition product)，诸如十三醇(tridecyl alcohol)
‑
c16乙氧基化物(ethoxylate)；乙氧基化脂肪酸，诸如蓖麻油乙氧基化物(eo 25或40)和脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯。
63.因此，优选的乳化剂是非离子的，并且包含至少一种脂肪酸基团，至少一种聚乙氧基基团，或超过一个乙氧基基团，和至少一种多元醇(二醇、三醇或高级醇)，其中脂肪酸和多元醇可以组成为羟基
‑
脂肪酸。
64.使用超过一种乳化剂可以是有用的。合适的别的乳化剂是阴离子型、阳离子型或进一步非离子型乳化剂。
65.典型的乳化剂或表面活性剂是烷基硫酸盐(alkyl sulphate salt)，诸如二乙醇月桂酸铵硫酸盐(diethanol ammoniumlaurate sulphate)、烷基芳基磺酸盐(alkylarylsulphonate salt)，诸如如十二烷基苯磺酸钙(calcium dodecyl benzene sulphonate)，烷基酚
‑
烯烃氧化物加成产物(alkylphenol
‑
alkylene oxide addition product)，诸如壬基酚
‑
c18乙氧基化物(nonylphenol
‑
c18ethoxylate)；醇
‑
烯烃氧化物加成产物(alcohol
‑
alkylene oxide addition product)，诸如十三醇(tridecyl alcohol)
‑
c16乙氧基化物(ethoxylate)；乙氧基化脂肪酸，诸如蓖麻油乙氧基化物(eo 25或40)，肥皂诸如硬脂酸钠；烷基萘
‑
磺酸盐(alkylnaphthalene
‑
sulphonate salt)，诸如二丁基萘磺酸钠(sodium dibutylnaphthalenesulphonate)；磺基琥珀酸盐的二烷基酯(dialkylesters of sulphosuccinate salts)，诸如二(2
‑
乙基己基)磺基琥珀酸钠(sodium di(2
‑
ethylhexyl)sulpho
‑
succinate)；山梨糖醇酯(sorbitol ester)诸如山梨糖醇油酸酯(sorbitol oleate)；季胺，诸如月桂基三甲基氯化铵(lauryl trimethylammonium chloride)；脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(block
‑
copolymers of ethyleneoxide and propylenenoxide)；单和二烷基磷酸酯的盐(salts of mono and dialkyl phosphate esters)；多胺
‑
脂肪酸缩合物；无规聚酯缩合物；卵磷脂(lecitine)或改良的卵磷脂(modified lecitines)；单或二甘油酯等。
66.乳化剂的量一般是约10wt％以上，优选地约15wt％以上。一般地，该量会是约30wt％以下。合适的量包括约18wt％，约20wt％或约22wt％。该量是组合的乳化剂的总量。
67.根据本发明的分散体可以包含别的组分，诸如例如下列至少一种：别的生长调节剂，杀真菌剂，抗沉降剂，抗氧化剂，杀生物剂(biocide)，消泡剂，金属化合物，或本领域中已知的另一种添加剂，如安全剂，着色剂等。
68.根据本发明的分散体可以进一步包含杀真菌剂。优选地，可以使用一种或多种下述杀真菌剂：特定的抗白粉病杀真菌剂，诸如morfolines，如苯锈啶(fenpropidine)和fenpropimorf，苯菌酮(metrafenone)，环氟菌胺(cyflufenamide)，苯氧喹啉(quinoxyfen)和丙氧喹啉(proquinazid)；sbi杀真菌剂，如三唑类，如氟环唑(epoxyconazol)，丙硫菌唑(prothioconazole)，叶菌唑，戊唑醇等；strobilurines(qol杀真菌剂)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)，丁香菌酯(coumoxystrobin)，醚菌胺(dimoxystrobin)，烯肟菌酯(enoxastrobin)，恶唑菌酮(famoxadone)，咪唑菌酮(fenamidone)，fenaminostrobin，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，氟菌螨酯(flufenoxystrobin)，醚菌酯(kresoxim
‑
methyl)，苯氧菌
胺(metominostrobin)，肟醚菌胺(orysastrobin)，唑菌酯(pyraoxystrobin)啶氧菌酯(picoxystrobin)，吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，pyrametastrobin，吡菌苯威(pyribencarb)，triclopyricarb trifloxystrobin和sdhi样杀真菌剂，如麦锈灵(benodanil)，bixafen，啶酰菌胺(boscalid)，萎锈灵(carboxin)，甲呋酰胺(fenfuram)，氟吡菌酰胺(fluopyram)，氟酰胺(flutolanil)，氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)，福拉比(furametpyr)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，灭锈胺(mepronil)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，氟唑菌苯胺(penflufen)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，氟唑环菌胺(sedaxane)和噻氟酰胺(thifluzamid)。
69.可以添加的合适的其它化合物是茉莉酮酸酯(jasmonates)或膦酸(phoshonic acid)，其加强植物的防御机制。合适的茉莉酮酸酯包括茉莉酮酸甲酯，二氢茉莉酮酸丙酯(propyldihydrojasmoante)和茉莉酸。
70.可以添加的合适的其它化合物是金属化合物，诸如例如锌、锰、硒、铁、铜、硼、钼和镁等。金属离子可以作为螯合物或盐使用，如例如edta螯合物，柠檬酸钠，蛋白盐或在其它情况下为金属被植物叶吸收的形式。
71.优选地，根据本发明的分散体进一步包含至少一种添加剂来降低沉降。优选的抗沉降剂包括硅土(silica)(如烟雾硅土(fumed silica))或粘土(如膨润土)。优选地，抗沉降剂的量是约5wt％以下，优选约3wt％以下，且甚至更优选约2wt％以下，如例如约1wt％。其它抗沉降剂包括聚合物，如例如聚酯嵌段共聚物或聚酰胺，诸如例如atlox rheostrux型聚合物。这些降低沉降的添加剂一般以约10wt％以下，优选约5wt％以下的量使用，并且可以是例如3wt％以下。添加剂一般会以约0.3wt％以上，如例如约0.5wt％以上，且更优选约1wt％以上的量使用。
72.根据本发明的分散体可以进一步包含抗氧化剂，诸如例如维生素
‑
e、丁羟茴醚(butylated hydroxyanisole)、vulkanox bht(2,6
‑
二叔丁基对甲酚)或丁基羟基甲苯(butylhydroxytoluene)。
73.本发明的分散体可以进一步包含消泡剂，诸如基于硅酮的油、硬脂酸镁或辛醇。
74.根据本发明的分散体可以进一步包含杀生物剂，如杀细菌剂和/或灭藻剂，如例如异噻唑啉
‑
3(isothiazolin
‑
3)衍生物，如苄基
‑
异噻唑啉(benzyl
‑
isothiazolin)、正辛基异噻唑啉酮(n
‑
octyl isothiazolinone)、氯甲基和甲基异噻唑啉酮；溴
‑
硝基
‑
丙
‑
二醇(bromo
‑
nitro
‑
propane
‑
diol)；亚乙基二氧基二甲醇(ethylenedioxydimethanol)；(3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲((3
‑
(3,4
‑
dichlorophenyl)
‑
1,1
‑
dimethylurea)；碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(iodo
‑
propynyl butyl carbamate)；n
‑
三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺(n
‑
trichloromethylthiophtalimide)；吡硫锌(zinc pyrithione)；双氯酚(dichlorophen)，链霉素，硫酸铜或山梨酸酯(sorbate)。
75.别的化合物(若是固体的话)可以是微粒化的，或者可以以较大的粒度使用。优选地，油分散体中的所有固体组分的粒度是约30μm以下，更优选地约20μm以下，且甚至更优选地约12μm以下。
76.如上文描述的分散体适合于被稀释以获得用于对植物喷雾的基于水的喷雾液体。
77.此类基于水的喷雾液体包含水和合适量的分散体。此外，其它添加剂、活性物等可以是存在的，其可以与水分开混合。
78.合适的稀释度包含约96wt％水或更多和约4wt％所述分散体或更小。优选地，以约1:50至1:200(按体积/体积计)的范围用水稀释分散体。水中的分散体的合适量包括1wt％、1.25wt％、1.5wt％。
79.分散体可以包含别的活性化合物，如别的生长调节剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂等。然而，对基于水的喷雾液体添加别的活性化合物或添加剂也可以是有效的。例如，此类别的活性化合物在水中可以是稳定的且可溶的，并且优选地作为水中的浓缩溶液递送给农民。根据本发明的分散体容许农民更大的自由操作。因此，要与至少一种赤霉素或调环酸组合使用的添加剂或别的活性组分可以添加到分散体，而且还可以直接添加到水相。在调环酸盐的情况中，可以将铵盐诸如例如硫酸铵和酸诸如例如羧酸，诸如例如柠檬酸，己二酸，乙酸等添加到水相，而不是作为油分散体的一部分。
80.合适的别的活性化合物包括别的生长调节剂、杀真菌剂、膦酸和茉莉酮酸酯。
81.别的生长调节剂如上文描述。
82.合适的别的化合物包括特定的抗白粉病杀真菌剂，诸如morfolines，如苯锈啶(fenpropidine)和fenpropimorf，苯菌酮(metrafenone)，环氟菌胺(cyflufenamide)，苯氧喹啉(quinoxyfen)和丙氧喹啉(proquinazid)；sbi杀真菌剂，如三唑类，如氟环唑(epoxyconazol)，丙硫菌唑(prothioconazole)，叶菌唑，戊唑醇等；strobilurines(qol杀真菌剂)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)，丁香菌酯(coumoxystrobin)，醚菌胺(dimoxystrobin)，烯肟菌酯(enoxastrobin)，恶唑菌酮(famoxadone)，咪唑菌酮(fenamidone)，fenaminostrobin，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，氟菌螨酯(flufenoxystrobin)，醚菌酯(kresoxim
‑
methyl)，苯氧菌胺(metominostrobin)，肟醚菌胺(orysastrobin)，唑菌酯(pyraoxystrobin)啶氧菌酯(picoxystrobin)，吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，pyrametastrobin，吡菌苯威(pyribencarb)，triclopyricarb trifloxystrobin和sdhi样杀真菌剂，如麦锈灵(benodanil)，bixafen，啶酰菌胺(boscalid)，萎锈灵(carboxin)，甲呋酰胺(fenfuram)，氟吡菌酰胺(fluopyram)，氟酰胺(flutolanil)，氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)，福拉比(furametpyr)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，灭锈胺(mepronil)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，氟唑菌苯胺(penflufen)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，氟唑环菌胺(sedaxane)和噻氟酰胺(thifluzamid)。
83.可以添加的合适的其它化合物是茉莉酮酸酯或膦酸，其加强植物的防御机制。合适的茉莉酮酸酯包括茉莉酮酸甲酯，二氢茉莉酮酸丙酯和茉莉酸。
84.可以添加的合适的其它化合物是金属化合物，诸如例如锌、锰、硒、铁、铜、硼、钼和镁等。金属离子可以作为螯合物或盐使用，如例如edta螯合物，柠檬酸钠，蛋白盐或在其它情况下为金属被植物叶吸收的形式。
85.本发明还涉及用至少一种生长调节剂处理植物的方法，其中以一定的量对植物喷雾上文描述的基于水的喷雾液体，使得分散体的有效量是每公顷约50ml以上，优选约500ml以上直到约20l以下的所述分散体。
86.分散体的有效量的优选量介于1公顷约0.5l至约5l之间，且更优选约1
‑
2l。
87.通过稀释分散体生成的喷雾溶液一般会以约50l/ha至约2500l/ha，优选约200l/ha至约1000l/ha的体积喷雾。
88.优选地，对广亩作物应用根据本发明的方法。合适的广亩作物包括块茎或块根作
物、谷类、油料作物和其它作物。合适的块茎或块根作物包括马铃薯或甜菜。合适的谷类包括玉蜀黍、稻、小麦、大麦、裸麦和谷物。合适的油料作物包括大豆、向日葵、油菜籽或花生。其它作物包括三叶草(clover)、棉或芥菜(mustard)。
89.在一个优选的实施方案中，优选的广亩作物是谷类(cereal)，更优选大麦、小麦、和谷物。此作物对于应用构成喷雾液体的调环酸
‑
钙是特别优选的。
实施例
90.实施例1
‑
9的一般方法描述：
91.将技术级调环酸
‑
钙锤磨通过0.5mm筛。接着，使用100mm流能磨将调环酸
‑
钙微粉化到2
‑
3μm的平均粒度。所有颗粒小于8μm；超过90wt％的颗粒在1
‑
4μm的范围中。
92.通过搅拌将atlas g1086或g1096在植物油中分散以获得液体相。
93.通过搅拌将微粉化的调环酸
‑
钙在包含植物油和乳化剂的液相中分散，任选地aerosil 200与调环酸钙一起混合。
94.接着，将液体悬浮液通过安装有6f转子的ikamagic lab，速度15,000rpm。进行三次通过。
95.实施例1
‑396.根据一般描述制备以下配制剂：
[0097][0098][0099]
*油菜籽甲酯
[0100]
油分散体在贮存和温度循环时是稳定的。在水中的稀释揭示了下述结果：于30℃将1.25wt％分散体与水混合到250ml；作为水，使用标准化的cipac水a和d型。
[0101][0102]
在1％v/v的比率时于30℃，在cipac d中根据cipac方法mt184，三个实施例的悬浮性(suspensibility)是良好的。
[0103]
实施例4
‑7[0104]
根据一般描述制备以下配制剂。
[0105][0106]
用配制剂获得下述稳定性数目；于54℃贮存2周。
[0107]
实施例4567上清液(ml)8101012胶凝否部分否否沉积物否否否否
[0108]
这些结果显示了没有形成沉积物，并且仅少量上清液。在此特定的组合中，向日葵油在胶凝性能上表现得略差。
[0109]
实施例8
[0110]
在1l规模上制备实施例4的配制剂，并且进行进一步的稳定性测试，使用商业最佳配制剂(medax top)作为比较物。看起来medax top在
‑
10℃至 20℃的温度之间的5次循环后具有超过50％上清液，而根据本发明的配制剂展现仅4
‑
6％上清液。其它特征，如ph(方法cipac mt 75.3；在水中进行1％稀释)，在水中的悬浮性(cipac mt184，cipac d，比率1.25％v/v，温度30℃)，分散体的自发性(cipac mt 160，cipac d，比率1.25％v/v，温度30℃)和粒度(cipac mt 187，fraunhofer型)在贮存测试(54℃持续2周)后是稳定的。
[0111]
实施例9
[0112]
在5l规模上制备实施例4的配制剂，并且进行进一步测试，如下表中汇总。
[0113][0114][0115]
用实施例9的制剂，对冬季小麦和夏季大麦进行现场试验。将硫酸铵和柠檬酸以1wt％添加到水。喷雾是卓越的，并且植物的吸收是非常良好的。
[0116]
实施例10
‑
11
[0117]
用ga3(90.5％纯)生成如接下去的表中给出的配制剂，其通过在液体部分中分散ga3，并且碾磨ga3，直到获得2.5μm的均值粒度(d50)进行。以wt％报告量。
[0118][0119]
对油分散体进行立即的和陈化(aging)后的几个稀释测试，如接下去的表中显示的。
[0120][0121]
*在cipac d水中于30℃在1％稀释中进行
[0122]
如从这些实施例看清楚的，ga3能以相当大的浓度(substantial concentration)稳定分散于油中。油分散体可以完全悬浮液到水中。此外，分散体在加速陈化后是稳定的并且适合于使用。
[0123]
实施例12
‑
16
[0124]
用调环酸钙作为植物生长调节剂，以如下表中描述的量(以g/l计的浓度)用佐剂生成几种配制剂。
[0125]
成分实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16调环酸钙5050505050atlas g1086200200200200200atlox 4912 9.37.0
ꢀꢀ
atlox 491425 25 25硫酸铵100 100
ꢀꢀ
己二酸 3128
ꢀꢀ
松针油
ꢀꢀꢀ
50 tween 20
ꢀꢀꢀ
50 盐酸甜菜碱
ꢀꢀꢀꢀ
100aerosol 200510510 玉米油到1l到1l到1l到1l到1l
[0126]
如一般描述(参见实施例1前)中描述的那样制备调环酸钙。首先，将固体佐剂硫酸铵(在分散前锤磨通过0.5mm筛，并且在具有玻璃珠的eiger微型电动机碾磨机以4000rpm碾磨，粒度最大值：12μm，平均值6μm)和盐酸甜菜碱(在玻璃珠碾磨机中碾磨，粒度最大值8μm，平均值4μ)在作为20％佐剂的玉米油中并且用5％atlox 4914作为分散剂分散，并且碾磨。在玉米油中用atlox 4912作为分散剂，将己二酸(在retsch转子打击式碾磨机(rotor beater mill)中碾磨，最终颗粒小于20μm)制备为20％分散体。松针油和tween是液体，并且可以原样混合。对于最终分散体，将浆体通过具有6f转子的ika magic lab。
[0127]
根据cipac mt 36.3，以水中的1.25％v/v乳剂对所有油分散体测试乳剂稳定性。乳剂是一致的，并且在30分钟后，一些泡沫是明显的(<6ml)，这在静置后消失。在24小时后，观察到少量的上部膏状物(cream)，并且在某些情况下有一些沉积物。该量与参照物相当或小于参照物(参照物是相同配制剂，但是没有任何佐剂)。在任何这些情况中，任何乳剂的再乳剂(re
‑
emulsion)是容易且令人满意的。可以得出结论所有样品的稀释性质是非常能接受的。
[0128]
已经通过提及上文讨论的某些实施方案描述了本发明。应当认可，这些实施方案在不偏离本发明范围的前提下易于变为本领域技术人员公知的各种修改和备选形式。因而，虽然已经描述了具体的实施方案，但是它们仅仅是例子，而并不限制本发明的范围，本发明的范围以所附权利要求书限定。
[0129]
具体地，本发明涉及以下方面：
[0130]
1.一种液体分散体，其包含：
[0131]
‑
至少一种生长调节剂，该生长调节剂在植物油中具有约0.1wt％以下的溶解度；
[0132]
‑
有机疏水性载体；
[0133]
‑
其中所述至少一种生长调节剂在水中是不溶的或不稳定的，并且以超过约0.1wt％的量存在于所述液体分散体中；
[0134]
‑
其中所述生长调节剂的超过约90％的颗粒具有1
‑
7μm的粒度；
[0135]
‑
其中所述分散体进一步包含乳化剂，该乳化剂稳定化所述有机载体中的分散体，并且当以合适的稀释度，诸如例如1:50稀释度或更高的稀释度在水中稀释时使浓缩物成为水混溶性的且自乳化的；
[0136]
‑
其中所述分散体基本上没有水。
[0137]
2.根据项1的分散体，其中所述生长调节剂在水中是不稳定的，优选地依照标准准则epa分部n
‑
161
‑
1和161
‑
2。
[0138]
3.根据项2的分散体，其中所述生长调节剂是赤霉素，诸如例如赤霉酸(ga
‑
3)或
ga
‑
7；或调环酸(prohexadione)，诸如例如调环酸
‑
ca盐。
[0139]
4.根据前述项中之一的分散体，其中所述生长调节剂的量是约4wt％以上且约30wt％以下，优选约5wt％以上且更优选约6wt％以上，且甚至更优选介于约10和25wt％之间。
[0140]
5.根据前述项中之一的分散体，其中所述有机疏水性载体是植物油、烃油或石蜡油或其衍生物，更优选地其在水中具有低于约1g/升的溶解度，且甚至更优选地其中所述有机疏水性载体是具有约10℃或更低，优选约0℃或更低的熔点的植物油。
[0141]
6.根据前述项中之一的分散体，其中所述组合物包含调环酸盐作为所述生长调节剂，其中所述组合物进一步包含铵化合物，优选硫酸铵，和/或酸化剂，如优选是有机酸，如优选是柠檬酸、乙酸或己二酸。
[0142]
7.根据前述项中之一的分散体，其中所述乳化剂是非离子的，并且包含至少一种脂肪酸基团、至少一种聚乙氧基基团、或超过一个乙氧基基团、和至少一种多元醇，其中所述脂肪酸和多元醇可以组合为羟基
‑
脂肪酸。
[0143]
8.根据前述项中之一的分散体，其中所述组合物进一步包含下列至少一种：别的生长调节剂、杀真菌剂、抗沉降剂、抗氧化剂、杀细菌剂、金属化合物或本领域中常见的另一种添加剂。
[0144]
9.根据前述项中之一的分散体，其中所述组合物进一步包含别的生长调节剂，优选是下列至少一项：矮壮素(chlormequat)，乙烯利(ethephon)，具有生长调节活性的三唑类，如叶菌唑(metconazole)和戊唑醇(tebuconazole)等，生长素和/或至少一种细胞分裂素，和/或其中所述组合物进一步包含至少一种杀真菌剂，其选自特定的抗白粉病(powdery mildew)杀真菌剂、sbi杀真菌剂、qol杀真菌剂和sdhi杀真菌剂。
[0145]
10.根据前述项中之一的分散体，其中所述组合物进一步包含至少一种添加剂来降低沉降。
[0146]
11.适合于对植物喷雾的基于水的喷雾液体，其中所述液体包含水和合适量的根据前述项中之一的分散体，优选地所述基于水的分散液体包含一定量的所述分散体，使得分散体的有效量是每公顷约50ml以上，优选约500ml以上直至约20l以下的所述分散体。
[0147]
12.根据项11的喷雾液体，其中所述喷雾液体进一步包含至少一种别的生长调节剂、杀真菌剂、金属化合物、和/或一种或多种茉莉酸酯(jasmonites)。
[0148]
13.根据项11
‑
12中之一的喷雾液体，其中若所述生长调节剂包含调环酸ca盐，则所述液体进一步包含铵盐和羧酸中的至少一种。
[0149]
14.用至少一种生长调节剂处理植物的方法，其中以每公顷约50l至约2500l的量对植物喷雾根据项11
‑
13中之一的基于水的喷雾液体。
[0150]
15.根据项14的方法，其中所述植物是广亩作物(broad acre crop)，优选谷类(cereal)，更优选大麦、小麦、裸麦(rye)、谷物(grain)或玉米。