专利名称：取代的1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和取代的N′-(2-吡啶基)醛腙及其作为除草剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及取代的1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和取代的N′-(2-吡啶基)腙及其作为除草剂的应用。
众所周知，一些1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和取代的N′-(2-吡啶基)腙具有药物性能(见欧洲专利210648号和美国专利4121036号)，但是并不知道这些化合物具有除草活性。
现在，我们已发现通式(Ⅰ)表示的取代的1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和通式(Ⅱ)表示的取代的N′-(2-吡啶基)腙均具有除草活性，因此，本发明还提供包括这些化合物与农业上可接受的稀释剂或载体混合的除草剂组合物。所述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)如下
式中A是含有1至3个选自N、O和S的杂原子的5元杂环基，其中，任何环碳原子可任意被卤素、C1-4烷基或卤代-C1-4-烷基取代，一个环氮原子可任意被C1-4烷基取代，或者A是C1-10烷基、C2-10链烯基或C2-10炔基，各自可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、氰基-C3-6环烷基、C1-4烷基-C3-6环烷基、卤代-C1-4-烷基-C3-6环烷基、氰基-C1-4烷基-C3-6环烷基、C3-6环链烯基、卤代-C3-6环链烯基、氰基-C3-6环链烯基、C1-4烷基-C3-6环链烯基、卤代-C1-4烷基-C3-6环链烯基或氰基-C1-4烷基-C3-6-环链烯基、C3-8环烷基或C3-8环链烯基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C2-4链烯基、卤代-C2-4链烯基、氰基-C2-4链烯基、C2-4炔基、卤代-C2-4炔基或氰基-C2-4炔基、苯基或苄基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、苯基-C1-6烷基、C2-6链烯基、卤代-C2-6链烯基、苯基-C2-6链烯基、C2-6炔基、卤代-C2-6炔基、苯基-C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-6烷氧基、C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基、二-C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基，C2-6链烯氧基、巯基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6链烷酰基、卤代-C1-6链烷酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基、卤代苯基、C1-6烷基苯基、苯氧基、卤代苯氧基、C1-6烷基苯氧基、硝基苯氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、苯胺基、卤代苯胺基、C1-6烷基苯胺基、氰基、硝基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、异亚丙二氧基或萘基、或萘甲基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、氰基或硝基，
R1是卤素，羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基-C1-6烷氧基羰基、苯基、苯氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、硝基或氰基。
R2、R3和R4可以相同或不同，具有R1的定义或是氢。
这些化合物中有许多是新的。因此，本发明包括式Ⅰ化合物，其中A和R1-4的定义同前，但必须a)当A是苯基时，R1不是溴或甲基，b)当A是4-甲氧苯基时，R1不是硝基，c)当A是甲基时，R1不是溴、氨基、硝基或甲基，或d)当A是乙基时，R1不是甲基，本发明还包括式Ⅱ化合物，其中A和R1-4的定义同前，但必须a)当A是苯基时，R1不是溴，b)当A是苯基，而R2是甲基时，R3不是硝基，c)当A是苯基，R1和R3是氯时，R4不是甲基。
化合物的优选基团是式Ⅰ的那些基团，其中R1是卤素，尤其是氯或溴、或是三氟甲基;
R2是氢;
R3是氢、三氟甲基或囟素，尤其是溴或氯;
R4是氢或卤素，尤其是氯;
A是噻嗯基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或1，2，3-噻二唑基，各自可任意被下述基团取代C1-4烷基，尤其是甲基;C4-6烷基、C3-5链烯基或C3-8环烷基，其中每一基团可任意被下述基团取代卤素，尤其是氯;苯基或苄基，其中每一基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、硝基、甲基、甲硫基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基、二甲基氨基、苯基或苯氧基;或是萘基。
化合物的最佳基团中R1是溴或三氟甲基;
R2和R4是氢;
R3是氢或溴，尤其是氢;
A是2-或3-噻嗯基，可任意被甲基、5-甲基呋喃基、N-甲基吡咯基或4-甲基-1，2，3-噻二唑基取代。
“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”指的是1个或多个氢原子被氟、氯、溴或碘代替。
应理解术语“烷基”、“链烯基”和“炔基”包括支链及直链的烃基团。
通式Ⅱ化合物也可以以通式Ⅱ′的互变体形式或通式Ⅱ″和Ⅱ″′的异构体形式存在。式(Ⅱ′)、(Ⅱ″)和(Ⅱ″′)如下
这些结构也包括在本发明的范围内，但为简明起见，仅指出通式Ⅱ的结构。
通式Ⅰ化合物的制备可采用已知方法，例如类似于Tetrahedron 19(1963年)1587页所介绍的方法通式Ⅱ化合物与氧化剂反应。通式Ⅱ如下
式中A，R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义。此外，这些化合物可用其它已知方法制备，例如类似下述文献介绍的方法J.Org.Chem，31(1966年)251页，Chem.Ber 103(1970年)1918页和J.Heterocycl.Chem 15(1978年)439页介绍，将通式Ⅱa化合物与卤化剂反应，式(Ⅱa)如下
式中A，R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义。
适宜的卤化剂包括磷酰氯和亚硫酰氯。
适宜的氧化剂包括乙酸高铅和溴。
通式Ⅱ化合物的制备可采用已知方法，例如类似于J.Chem Soc.1915，688页和Acta Chim.Scan B 37(1983年)527页介绍的方法在适宜的溶剂存在下，式Ⅲ化合物与通式Ⅳ醛反应，通式Ⅲ如下
式中R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义，式Ⅳ如下
式中A的定义同式Ⅰ的定义。
这些反应可以在有溶剂或无溶剂存在下实施，为此，可以采用对反应剂是惰性的任何溶剂或稀释剂。这种溶剂或稀释剂的实例是脂族烃、脂环烃和芳烃，它们可任意被氯化，例如己烷、环己烷、石油醚、石脑油、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯、醚(例如二乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二丁基醚、二噁烷和四氢呋喃)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙酮和甲基异丁基酮、腈(例如乙腈和丙腈)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和乙二醇)、酯(例如乙酸乙酯和乙酸戊酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜和环丁砜)和碱(例如吡啶和三乙胺)。
所有反应虽然可采用较高和较低压力，但最好在常压下进行。反应温度范围很宽，一般采用-20℃至200℃。
采用这些方法制备的本发明化合物可以用常规方法从反应混合物中分离出来，例如常压或减压的溶剂蒸馏法，水沉淀法或提取法。通常，经柱色谱和分级蒸馏或结晶可达到较高水平的纯度。
一般，本发明化合物几乎是无色、无味的液体或晶体，几乎不溶于水，在脂族烃如石油醚、己烷、戊烷和环己烷中的溶解度有限，但极易溶于卤化烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳、芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷)、腈如(乙腈)、醇(如甲醇和乙醇)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲亚砜)。
通式Ⅱa化合物的制备也可按已知方法实施。通式Ⅲ的肼和通式Ⅳ的醛可按文献介绍的方法也可按已知文献介绍的方法制备。适宜的方法参见文献J.Org.Chem.27(1962年)3965页，介绍制备肼，以及Synthesis 1988，394页介绍制备醛。
本发明化合物显示对宽叶杂草和牧草的良好除草活性。本发明化合物有可能在各种作物中选择应用，例如用于油菜、甜菜、大豆、棉花、稻、大麦、小麦和其它谷类植物。各个活性物质特别适用作甜菜、棉花、大豆和谷类植物的选择性除草剂，但是，本发明化合物可用于防治多年生作物的杂草，所述多年生作物如林地、观赏树、水果、葡萄树、柑桔类坚果、香蕉、咖啡、茶叶、橡胶、油棕、可可、浆果和蛇麻种植园;也可用于选择性防治一年生作物的杂草。
对于下述植物种类可以采用本发明化合物下述物种的双子叶杂草;芥子属、独行菜属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、芸苔属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋司、苍耳属、旋化属、番薯属、蓼属、田菁性、豚草属、蓟属、飞廉属、
苣菜属、茄属、蔊菜属、野芝麻属、婆婆纳属、茴麻属、曼陀罗属、堇虫属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属和菊属。
下述物种的单子叶杂草燕麦属、看麦娘属、稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、早熟禾属、掺属、臂形草属、毒麦属、崔麦属、莎草属、冰草属、慈姑属、Monocharia、飘拂草属、荸荠属、鸭嘴草属和Apera。
根据预射和后射法改变用量，用量范围为0.001至5公斤/公顷。
本发明化合物还可用作脱叶剂、干燥剂和完全除草剂。
本发明化合物可以单独施用，也可与其他一种或多种活性剂混合施用。根据使用目的，可以任意添加其它植物保护剂或杀虫剂。若需要活性广谱，还可以添加其它除草剂。
适于这种结合的除草活性混合配合参见Weed Abstracts，vol.39 No.1，1990年中标题为“杂草文摘中常用除草剂和植物生长调节剂通用名称和缩写一览表”所列举的活性剂。
添加适宜的辅剂如有机溶剂，湿润剂和油，可得以改进反应强度和速度。此类添加剂的剂量允许减少。
可优选采用指定的活性成分或它们的混合物，例如粉末、粉屑、颗粒、溶液、乳剂或混悬液与任意添加的液体和/或固体载体和/或稀释剂以及粘合剂，湿润剂、乳化剂和/或分散剂等辅剂混合。
适宜的液体载体脂族和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和其它矿物油馏份和植物油。
适宜的固体载体包括矿物土(例如膨润土)、硅胶、滑石粉、高岭土、活性白土、石灰石、硅酸和植物产物(例如面粉)。
可使用表面活性剂，例如木质磺酸钙、聚氧化乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪族醇的硫酸酯，以及取代的苯磺酸和它们的盐。
各种制剂中活性成分的百分率变化范围很宽，例如组合物可含活性成分约10至90%(重量)，液体或固体载体约90至10%(重量)以及任意加到20%(重量)表面活化剂。
可按常规形式应用这些试剂，例如，以水作载体的喷雾混合物体积约100至1000升/公顷。可采取低体积或超低体积技术或以所谓微粒形式应用这些试剂。
这些制剂的制备可按已知方法实施，例如碾磨或混合法。各个成分可在即将使用前任意混合，例如通过常用的所谓槽式混合法。
由下述成分可以制备各种制剂。
A)可湿粉末1)活性成分 20%(重量)高岭土 68%(重量)木质磺酸钙 10%(重量)二烷基萘磺酸酯 2%(重量)2)活性成分 40%(重量)高岭土 25%(重量)胶态硅酸 25%(重量)木质磺酸钙 8%(重量)N-甲基-N-油牛磺酸的钠盐 2%(重量)B)可乳化的浓缩物活性成分 20%(重量)异佛尔酮 75%(重量)乙氧基化的蓖麻油 2%(重量)十二烷基苯磺酸钙 3%(重量)下述实施例说明本发明式Ⅰ化合物的制备方法。
实施例18-氯-3-(3-甲基-2-噻嗯基)-1，2，4-三唑[4，3-2]吡啶将5.73g(22.9mmol)N′-(3-氯-2-吡啶基)-3-甲基-2-噻吩甲醛腙5，95g(69mmol)乙酸钠溶于240ml乙酸，滴入3.7g(23mmol)溴的40ml乙酸溶液，该混合物在室温下搅拌1小时，然后加到500ml冰水中，用乙酸乙酯提取该混合物，干燥(用硫酸镁)，蒸馏溶剂，残留物重结晶，得到标题化合物。
得率1.9g＝33%(理论值)熔点133-136℃用类似方法得到下述式Ⅰ化合物
实施例138-氯-3-环丙基-1，2，4-三唑[4，3-2]吡啶将3.5g(16.5mmol)N′-(3-氯-2-吡啶基)环丙烷羧酸酰肼与7.6ml(81mmol)磷酰氯回流加热6小时，反应混合物冷却后，用饱和碳酸氢钠水溶液水解，用乙酸乙酯提取，提取液用硫酸镁干燥，真空蒸馏溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到标题化合物。
得率1.2g＝37%(理论值)熔点121-125℃用类似于实施例1或13的方法得到下述化合物。
下述实施例说明通式Ⅱ化合物的制备方法。
实施例69N′-(3-氯-2-吡啶基)-3-甲基-2-噻吩甲醛腙室温下，将8g(55.7mmol)3-氯-2-肼基吡啶与7.03g(55.7mmol)3-甲基-2-噻吩-甲醛的130ml乙醇溶液搅拌3小时，真空蒸馏溶剂，残留物用甲醇重结晶，得到要求的化合物。
得率8.73＝62%(理论值)熔点＞200℃(分解)用类似方法制得下述式Ⅱ化合物。
下述实施例说明应用本发明化合物的可能性。
在这些实施例中，缩写词具有下述意义ABUTH＝苘麻ALOMY＝看麦娘属myosuroidesCYPES＝莎草属esculentusECHGH＝稗GALAP＝猪殃殃GOSHI＝棉属hirsutumIPOSS＝圆叶牵牛MATCH＝母菊MOOVA＝鸭舌草ORYSA＝稻PANSS＝大黍PASDS＝双穗雀稗POLSS＝蓼属SEBEX＝田菁性exaltataSETVI＝狗尾草SOLSS＝茄属TRZAX＝小麦VERPE＝阿拉伯婆婆纳ZEAMX＝玉米在这些实施例中，对植物损害的鉴定标记为0至4，具体意义为0＝无损害1＝受损1-24%2-受损25-74%3＝受损75-89%4＝受损90＝100%
实施例A在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对棉花显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
G G I AO A P LS L O OH A S M化合物 No. I P S Y1 0 4 4 -2 0 - 4 -3 0 4 4 -6 0 3 4 -10 0 - 3 -11 0 4 3 -69 0 3 4 -71 0 3 4 -72 0 3 4 -73 0 4 4 -79 0 - 4 -81 1 - 4 -83 0 - 4 384 0 - 4 485 0 - 4 486 0 - 4 387 1 - 4 -90 0 - 4 -91 0 - 3 -103 0 - - 4未处理 0 0 0 0对比物噻唑隆 0 2 2 -利谷隆 0 2 1 1
实施例B在室温中，以前述的用量应用指定的片剂化合物，为此，将配制的活性成分用滴管吸取置于含1500ml水的容器的水面上，预射处理1至5叶阶段的试验植物，处理后3周，鉴定对植物的损害。本发明化合物显示对主要稻田杂草的良好活性，对水稻具有良好的选择性。
O E M P CR C O A YY H O S P水用量 S C V D S化合物 No. kg AS/ha A G A S E6 0.25 0 4 4 - 484 1.0 1 4 3 4 -85 1.0 1 3 3 - -未处理 0 0 0 0 0 0对比物Mefenacet 0.25 0 3 0 - 0实施例C在温室中，用指定的化合物以每公顷0.1公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对小麦显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
T S P P VR E A O EZ T N L RA V S S P化合物 No. X I S S E16 1 2 2 2 417 1 3 4 3 421 1 - - 3 3未处理 0 0 0 0 0对比物Isoproturon 2 2 2 2 2实施例D在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量后射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在植物上，处理后2周，本发明化合物对棉花显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的选择性。
G A I M P S V SO B P A O O E ES U O T L L R BH T S C S S P E化合物 No. I H S H S S E X13 1 4 4 4 - - - -16 1 4 4 4 4 4 4 417 1 4 4 4 4 4 4 419 0 - 4 4 - 4 4 420 1 4 4 4 - 4 4 -21 0 4 4 4 4 4 4 426 0 4 4 4 - - - -79 0 4 4 4 - - - -84 1 4 4 4 - - - -
85 0 4 4 4 - - - -86 0 4 4 4 - - - -89 1 4 3 4 - - - -104 1 4 - - - - - -未处理 0 0 0 0 0 0 0 0对比物3 4 4 4 4 4 3 4利谷隆 4 4 4 4 4 4 4 4绿麦隆 4 4 4 4 - - - -实施例E在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量后射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在植物上，处理后3周，本发明化合物对棉花和玉米显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的选择性。
G Z A I M S SO E B P A E OS A U O T B LH M T S C E S化合物 No. I X H S H X S28 1 0 4 4 4 4 429 1 1 4 4 4 4 4未处理 0 0 0 0 0 0 0对比物Isoproturon 3 3 4 4 4 4 4
实施例F在温室中，用指定的化合物以每公顷0.3公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对棉花和玉米显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
G Z G VO E A ES A L RH M A P化合物 No. I X P E28 0 0 3 4未处理 0 0 0 0对比物敌草隆 0 1 2 权利要求
1.一种除草剂组合物，它包括通式Ⅰ的1，2，4-三唑并-[4，3-α]吡啶或通式Ⅱ的取代的N′-(2-吡啶基)腙，所述化合物可与农业上可接受的稀释剂或载体混合，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)如下
式中A是含有1至3个选自N、O和S的杂原子的5元杂环基，其中，任何环碳原子可任意被卤素、C1-4烷基或卤代-C1-4-烷基取代，一个环氮原子可任意被C1-4烷基取代，或者A是C1-10烷基、C2-10链烯基或C2-10炔基，各自可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、氰基-C3-6环烷基、C1-4烷基-C3-6环烷基、卤代-C1-4-烷基-C3-6环烷基、氰基-C1-4烷基-C3-6环烷基、C3-6环链烯基、卤代-C3-6环链烯基、氰基-C3-6-环链烯基、C1-4烷基-C3-6环链烯基、卤代-C1-4烷基-C3-6环链烯基或氰基-C1-4烷基-C3-6-环链烯基、C3-8环烷基或C3-8环链烯基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C2-4链烯基、卤代-C2-4链烯基、氰基-C2-4链烯基、C2-4炔基、卤代-C2-4炔基或氰基-C2-4炔基、苯基或苄基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、苯基-C1-6烷基、C2-6链烯基、卤代-C2-6链烯基、苯基-C2-6链烯基、C2-6炔基、卤代-C2-6炔基、苯基-C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-6烷氧基、C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基、二-C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基，C2-6链烯氧基、巯基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6链烷酰基、卤代-C1-6链烷酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基、卤代苯基、C1-6烷基苯基、苯氧基、卤代苯氧基、C1-6烷基苯氧基、硝基苯氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、苯胺基、卤代苯胺基、C1-6烷基苯胺基、氰基、硝基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、异亚丙二氧基或萘基、或萘甲基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、氰基或硝基，R′是卤素，羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基-C1-6烷氧基羰基、苯基、苯氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、硝基或氰基。R2、R3和R4可以相同或不同，具有R′的定义或是氢。
2.按权利要求1的组合物，其中包括式Ⅰ化合物，式中R1是卤素或三氟甲基;R2是氢;R3是氢、三氟甲基或卤素;R4是氢或囟素;A是噻嗯基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或1，2，3-噻二唑基，各自可任意被下述基团取代C1-4烷基，尤其是甲基;C4-6烷基、C3-5链烯基或C3-8环烷基，其中每一基团可任意被下述基团取代卤素，尤其是氯;苯基或苄基，其中每一基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、硝基、甲基、甲硫基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基、二甲基氨基、苯基或苯氧基;或是萘基。
3.按权利要求2的组合物，其中包括式Ⅰ化合物，其中R1是溴或三氟甲基;R2和R4是氢;R3是氢或溴;A是2-或3-噻嗯基，可任意被甲基、5-甲基呋喃基、N-甲基吡咯基或4-甲基-1，2，3-噻二唑基取代。
4.除杂草的方法，包括把权利要求1所述的式Ⅰ化合物施用于杂草或它们的所在地。
全文摘要
本文介绍除草组合物，包括新的通式I所示取代的1，2，4-三唑并-[4，3，-α]吡啶和通式II所示取代的N′-(2-吡啶基)腙。通式I、II如下
文档编号C07D213/76GK1052238SQ9010968
公开日1991年6月19日 申请日期1990年11月30日 优先权日1989年11月30日
发明者J·盖斯勒, H·弗兰克, A·阿格曼, G·亨贝格, G·约翰, J·博纳, R·梅尔滕斯, R·里斯 申请人:先灵公司
技术领域：
本发明涉及取代的1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和取代的N′-(2-吡啶基)腙及其作为除草剂的应用。
众所周知，一些1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和取代的N′-(2-吡啶基)腙具有药物性能(见欧洲专利210648号和美国专利4121036号)，但是并不知道这些化合物具有除草活性。
现在，我们已发现通式(Ⅰ)表示的取代的1，2，4-三唑并[4，3-α]吡啶和通式(Ⅱ)表示的取代的N′-(2-吡啶基)腙均具有除草活性，因此，本发明还提供包括这些化合物与农业上可接受的稀释剂或载体混合的除草剂组合物。所述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)如下
式中A是含有1至3个选自N、O和S的杂原子的5元杂环基，其中，任何环碳原子可任意被卤素、C1-4烷基或卤代-C1-4-烷基取代，一个环氮原子可任意被C1-4烷基取代，或者A是C1-10烷基、C2-10链烯基或C2-10炔基，各自可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、氰基-C3-6环烷基、C1-4烷基-C3-6环烷基、卤代-C1-4-烷基-C3-6环烷基、氰基-C1-4烷基-C3-6环烷基、C3-6环链烯基、卤代-C3-6环链烯基、氰基-C3-6环链烯基、C1-4烷基-C3-6环链烯基、卤代-C1-4烷基-C3-6环链烯基或氰基-C1-4烷基-C3-6-环链烯基、C3-8环烷基或C3-8环链烯基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C2-4链烯基、卤代-C2-4链烯基、氰基-C2-4链烯基、C2-4炔基、卤代-C2-4炔基或氰基-C2-4炔基、苯基或苄基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、苯基-C1-6烷基、C2-6链烯基、卤代-C2-6链烯基、苯基-C2-6链烯基、C2-6炔基、卤代-C2-6炔基、苯基-C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-6烷氧基、C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基、二-C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基，C2-6链烯氧基、巯基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6链烷酰基、卤代-C1-6链烷酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基、卤代苯基、C1-6烷基苯基、苯氧基、卤代苯氧基、C1-6烷基苯氧基、硝基苯氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、苯胺基、卤代苯胺基、C1-6烷基苯胺基、氰基、硝基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、异亚丙二氧基或萘基、或萘甲基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、氰基或硝基，
R1是卤素，羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基-C1-6烷氧基羰基、苯基、苯氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、硝基或氰基。
R2、R3和R4可以相同或不同，具有R1的定义或是氢。
这些化合物中有许多是新的。因此，本发明包括式Ⅰ化合物，其中A和R1-4的定义同前，但必须a)当A是苯基时，R1不是溴或甲基，b)当A是4-甲氧苯基时，R1不是硝基，c)当A是甲基时，R1不是溴、氨基、硝基或甲基，或d)当A是乙基时，R1不是甲基，本发明还包括式Ⅱ化合物，其中A和R1-4的定义同前，但必须a)当A是苯基时，R1不是溴，b)当A是苯基，而R2是甲基时，R3不是硝基，c)当A是苯基，R1和R3是氯时，R4不是甲基。
化合物的优选基团是式Ⅰ的那些基团，其中R1是卤素，尤其是氯或溴、或是三氟甲基;
R2是氢;
R3是氢、三氟甲基或囟素，尤其是溴或氯;
R4是氢或卤素，尤其是氯;
A是噻嗯基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或1，2，3-噻二唑基，各自可任意被下述基团取代C1-4烷基，尤其是甲基;C4-6烷基、C3-5链烯基或C3-8环烷基，其中每一基团可任意被下述基团取代卤素，尤其是氯;苯基或苄基，其中每一基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、硝基、甲基、甲硫基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基、二甲基氨基、苯基或苯氧基;或是萘基。
化合物的最佳基团中R1是溴或三氟甲基;
R2和R4是氢;
R3是氢或溴，尤其是氢;
A是2-或3-噻嗯基，可任意被甲基、5-甲基呋喃基、N-甲基吡咯基或4-甲基-1，2，3-噻二唑基取代。
“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”指的是1个或多个氢原子被氟、氯、溴或碘代替。
应理解术语“烷基”、“链烯基”和“炔基”包括支链及直链的烃基团。
通式Ⅱ化合物也可以以通式Ⅱ′的互变体形式或通式Ⅱ″和Ⅱ″′的异构体形式存在。式(Ⅱ′)、(Ⅱ″)和(Ⅱ″′)如下
这些结构也包括在本发明的范围内，但为简明起见，仅指出通式Ⅱ的结构。
通式Ⅰ化合物的制备可采用已知方法，例如类似于Tetrahedron 19(1963年)1587页所介绍的方法通式Ⅱ化合物与氧化剂反应。通式Ⅱ如下
式中A，R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义。此外，这些化合物可用其它已知方法制备，例如类似下述文献介绍的方法J.Org.Chem，31(1966年)251页，Chem.Ber 103(1970年)1918页和J.Heterocycl.Chem 15(1978年)439页介绍，将通式Ⅱa化合物与卤化剂反应，式(Ⅱa)如下
式中A，R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义。
适宜的卤化剂包括磷酰氯和亚硫酰氯。
适宜的氧化剂包括乙酸高铅和溴。
通式Ⅱ化合物的制备可采用已知方法，例如类似于J.Chem Soc.1915，688页和Acta Chim.Scan B 37(1983年)527页介绍的方法在适宜的溶剂存在下，式Ⅲ化合物与通式Ⅳ醛反应，通式Ⅲ如下
式中R1，R2，R3和R4的定义同通式Ⅰ的定义，式Ⅳ如下
式中A的定义同式Ⅰ的定义。
这些反应可以在有溶剂或无溶剂存在下实施，为此，可以采用对反应剂是惰性的任何溶剂或稀释剂。这种溶剂或稀释剂的实例是脂族烃、脂环烃和芳烃，它们可任意被氯化，例如己烷、环己烷、石油醚、石脑油、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯、醚(例如二乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二丁基醚、二噁烷和四氢呋喃)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙酮和甲基异丁基酮、腈(例如乙腈和丙腈)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和乙二醇)、酯(例如乙酸乙酯和乙酸戊酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜和环丁砜)和碱(例如吡啶和三乙胺)。
所有反应虽然可采用较高和较低压力，但最好在常压下进行。反应温度范围很宽，一般采用-20℃至200℃。
采用这些方法制备的本发明化合物可以用常规方法从反应混合物中分离出来，例如常压或减压的溶剂蒸馏法，水沉淀法或提取法。通常，经柱色谱和分级蒸馏或结晶可达到较高水平的纯度。
一般，本发明化合物几乎是无色、无味的液体或晶体，几乎不溶于水，在脂族烃如石油醚、己烷、戊烷和环己烷中的溶解度有限，但极易溶于卤化烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳、芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷)、腈如(乙腈)、醇(如甲醇和乙醇)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲亚砜)。
通式Ⅱa化合物的制备也可按已知方法实施。通式Ⅲ的肼和通式Ⅳ的醛可按文献介绍的方法也可按已知文献介绍的方法制备。适宜的方法参见文献J.Org.Chem.27(1962年)3965页，介绍制备肼，以及Synthesis 1988，394页介绍制备醛。
本发明化合物显示对宽叶杂草和牧草的良好除草活性。本发明化合物有可能在各种作物中选择应用，例如用于油菜、甜菜、大豆、棉花、稻、大麦、小麦和其它谷类植物。各个活性物质特别适用作甜菜、棉花、大豆和谷类植物的选择性除草剂，但是，本发明化合物可用于防治多年生作物的杂草，所述多年生作物如林地、观赏树、水果、葡萄树、柑桔类坚果、香蕉、咖啡、茶叶、橡胶、油棕、可可、浆果和蛇麻种植园;也可用于选择性防治一年生作物的杂草。
对于下述植物种类可以采用本发明化合物下述物种的双子叶杂草;芥子属、独行菜属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、芸苔属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋司、苍耳属、旋化属、番薯属、蓼属、田菁性、豚草属、蓟属、飞廉属、
苣菜属、茄属、蔊菜属、野芝麻属、婆婆纳属、茴麻属、曼陀罗属、堇虫属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属和菊属。
下述物种的单子叶杂草燕麦属、看麦娘属、稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、早熟禾属、掺属、臂形草属、毒麦属、崔麦属、莎草属、冰草属、慈姑属、Monocharia、飘拂草属、荸荠属、鸭嘴草属和Apera。
根据预射和后射法改变用量，用量范围为0.001至5公斤/公顷。
本发明化合物还可用作脱叶剂、干燥剂和完全除草剂。
本发明化合物可以单独施用，也可与其他一种或多种活性剂混合施用。根据使用目的，可以任意添加其它植物保护剂或杀虫剂。若需要活性广谱，还可以添加其它除草剂。
适于这种结合的除草活性混合配合参见Weed Abstracts，vol.39 No.1，1990年中标题为“杂草文摘中常用除草剂和植物生长调节剂通用名称和缩写一览表”所列举的活性剂。
添加适宜的辅剂如有机溶剂，湿润剂和油，可得以改进反应强度和速度。此类添加剂的剂量允许减少。
可优选采用指定的活性成分或它们的混合物，例如粉末、粉屑、颗粒、溶液、乳剂或混悬液与任意添加的液体和/或固体载体和/或稀释剂以及粘合剂，湿润剂、乳化剂和/或分散剂等辅剂混合。
适宜的液体载体脂族和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和其它矿物油馏份和植物油。
适宜的固体载体包括矿物土(例如膨润土)、硅胶、滑石粉、高岭土、活性白土、石灰石、硅酸和植物产物(例如面粉)。
可使用表面活性剂，例如木质磺酸钙、聚氧化乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪族醇的硫酸酯，以及取代的苯磺酸和它们的盐。
各种制剂中活性成分的百分率变化范围很宽，例如组合物可含活性成分约10至90%(重量)，液体或固体载体约90至10%(重量)以及任意加到20%(重量)表面活化剂。
可按常规形式应用这些试剂，例如，以水作载体的喷雾混合物体积约100至1000升/公顷。可采取低体积或超低体积技术或以所谓微粒形式应用这些试剂。
这些制剂的制备可按已知方法实施，例如碾磨或混合法。各个成分可在即将使用前任意混合，例如通过常用的所谓槽式混合法。
由下述成分可以制备各种制剂。
A)可湿粉末1)活性成分 20%(重量)高岭土 68%(重量)木质磺酸钙 10%(重量)二烷基萘磺酸酯 2%(重量)2)活性成分 40%(重量)高岭土 25%(重量)胶态硅酸 25%(重量)木质磺酸钙 8%(重量)N-甲基-N-油牛磺酸的钠盐 2%(重量)B)可乳化的浓缩物活性成分 20%(重量)异佛尔酮 75%(重量)乙氧基化的蓖麻油 2%(重量)十二烷基苯磺酸钙 3%(重量)下述实施例说明本发明式Ⅰ化合物的制备方法。
实施例18-氯-3-(3-甲基-2-噻嗯基)-1，2，4-三唑[4，3-2]吡啶将5.73g(22.9mmol)N′-(3-氯-2-吡啶基)-3-甲基-2-噻吩甲醛腙5，95g(69mmol)乙酸钠溶于240ml乙酸，滴入3.7g(23mmol)溴的40ml乙酸溶液，该混合物在室温下搅拌1小时，然后加到500ml冰水中，用乙酸乙酯提取该混合物，干燥(用硫酸镁)，蒸馏溶剂，残留物重结晶，得到标题化合物。
得率1.9g＝33%(理论值)熔点133-136℃用类似方法得到下述式Ⅰ化合物
实施例138-氯-3-环丙基-1，2，4-三唑[4，3-2]吡啶将3.5g(16.5mmol)N′-(3-氯-2-吡啶基)环丙烷羧酸酰肼与7.6ml(81mmol)磷酰氯回流加热6小时，反应混合物冷却后，用饱和碳酸氢钠水溶液水解，用乙酸乙酯提取，提取液用硫酸镁干燥，真空蒸馏溶剂，残留物用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到标题化合物。
得率1.2g＝37%(理论值)熔点121-125℃用类似于实施例1或13的方法得到下述化合物。
下述实施例说明通式Ⅱ化合物的制备方法。
实施例69N′-(3-氯-2-吡啶基)-3-甲基-2-噻吩甲醛腙室温下，将8g(55.7mmol)3-氯-2-肼基吡啶与7.03g(55.7mmol)3-甲基-2-噻吩-甲醛的130ml乙醇溶液搅拌3小时，真空蒸馏溶剂，残留物用甲醇重结晶，得到要求的化合物。
得率8.73＝62%(理论值)熔点＞200℃(分解)用类似方法制得下述式Ⅱ化合物。
下述实施例说明应用本发明化合物的可能性。
在这些实施例中，缩写词具有下述意义ABUTH＝苘麻ALOMY＝看麦娘属myosuroidesCYPES＝莎草属esculentusECHGH＝稗GALAP＝猪殃殃GOSHI＝棉属hirsutumIPOSS＝圆叶牵牛MATCH＝母菊MOOVA＝鸭舌草ORYSA＝稻PANSS＝大黍PASDS＝双穗雀稗POLSS＝蓼属SEBEX＝田菁性exaltataSETVI＝狗尾草SOLSS＝茄属TRZAX＝小麦VERPE＝阿拉伯婆婆纳ZEAMX＝玉米在这些实施例中，对植物损害的鉴定标记为0至4，具体意义为0＝无损害1＝受损1-24%2-受损25-74%3＝受损75-89%4＝受损90＝100%
实施例A在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对棉花显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
G G I AO A P LS L O OH A S M化合物 No. I P S Y1 0 4 4 -2 0 - 4 -3 0 4 4 -6 0 3 4 -10 0 - 3 -11 0 4 3 -69 0 3 4 -71 0 3 4 -72 0 3 4 -73 0 4 4 -79 0 - 4 -81 1 - 4 -83 0 - 4 384 0 - 4 485 0 - 4 486 0 - 4 387 1 - 4 -90 0 - 4 -91 0 - 3 -103 0 - - 4未处理 0 0 0 0对比物噻唑隆 0 2 2 -利谷隆 0 2 1 1
实施例B在室温中，以前述的用量应用指定的片剂化合物，为此，将配制的活性成分用滴管吸取置于含1500ml水的容器的水面上，预射处理1至5叶阶段的试验植物，处理后3周，鉴定对植物的损害。本发明化合物显示对主要稻田杂草的良好活性，对水稻具有良好的选择性。
O E M P CR C O A YY H O S P水用量 S C V D S化合物 No. kg AS/ha A G A S E6 0.25 0 4 4 - 484 1.0 1 4 3 4 -85 1.0 1 3 3 - -未处理 0 0 0 0 0 0对比物Mefenacet 0.25 0 3 0 - 0实施例C在温室中，用指定的化合物以每公顷0.1公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对小麦显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
T S P P VR E A O EZ T N L RA V S S P化合物 No. X I S S E16 1 2 2 2 417 1 3 4 3 421 1 - - 3 3未处理 0 0 0 0 0对比物Isoproturon 2 2 2 2 2实施例D在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量后射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在植物上，处理后2周，本发明化合物对棉花显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的选择性。
G A I M P S V SO B P A O O E ES U O T L L R BH T S C S S P E化合物 No. I H S H S S E X13 1 4 4 4 - - - -16 1 4 4 4 4 4 4 417 1 4 4 4 4 4 4 419 0 - 4 4 - 4 4 420 1 4 4 4 - 4 4 -21 0 4 4 4 4 4 4 426 0 4 4 4 - - - -79 0 4 4 4 - - - -84 1 4 4 4 - - - -
85 0 4 4 4 - - - -86 0 4 4 4 - - - -89 1 4 3 4 - - - -104 1 4 - - - - - -未处理 0 0 0 0 0 0 0 0对比物3 4 4 4 4 4 3 4利谷隆 4 4 4 4 4 4 4 4绿麦隆 4 4 4 4 - - - -实施例E在温室中，用指定的化合物以每公顷1.0公斤活性成分的用量后射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在植物上，处理后3周，本发明化合物对棉花和玉米显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的选择性。
G Z A I M S SO E B P A E OS A U O T B LH M T S C E S化合物 No. I X H S H X S28 1 0 4 4 4 4 429 1 1 4 4 4 4 4未处理 0 0 0 0 0 0 0对比物Isoproturon 3 3 4 4 4 4 4
实施例F在温室中，用指定的化合物以每公顷0.3公斤活性成分的用量预射处理指定的植物，这些化合物的500升水乳液或混悬液/公顷均匀喷射在土壤上，处理后3周，本发明化合物对棉花和玉米显示高作物选择性，对杂草具有极好活性，而对比物不具有同样高的活性。
G Z G VO E A ES A L RH M A P化合物 No. I X P E28 0 0 3 4未处理 0 0 0 0对比物敌草隆 0 1 2 权利要求
1.一种除草剂组合物，它包括通式Ⅰ的1，2，4-三唑并-[4，3-α]吡啶或通式Ⅱ的取代的N′-(2-吡啶基)腙，所述化合物可与农业上可接受的稀释剂或载体混合，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)如下
式中A是含有1至3个选自N、O和S的杂原子的5元杂环基，其中，任何环碳原子可任意被卤素、C1-4烷基或卤代-C1-4-烷基取代，一个环氮原子可任意被C1-4烷基取代，或者A是C1-10烷基、C2-10链烯基或C2-10炔基，各自可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、氰基-C3-6环烷基、C1-4烷基-C3-6环烷基、卤代-C1-4-烷基-C3-6环烷基、氰基-C1-4烷基-C3-6环烷基、C3-6环链烯基、卤代-C3-6环链烯基、氰基-C3-6-环链烯基、C1-4烷基-C3-6环链烯基、卤代-C1-4烷基-C3-6环链烯基或氰基-C1-4烷基-C3-6-环链烯基、C3-8环烷基或C3-8环链烯基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、氰基、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C2-4链烯基、卤代-C2-4链烯基、氰基-C2-4链烯基、C2-4炔基、卤代-C2-4炔基或氰基-C2-4炔基、苯基或苄基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C3-6环烷基、卤代-C3-6环烷基、苯基-C1-6烷基、C2-6链烯基、卤代-C2-6链烯基、苯基-C2-6链烯基、C2-6炔基、卤代-C2-6炔基、苯基-C2-6炔基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-6烷氧基、C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基、二-C1-4烷基氨基-C1-6烷氧基，C2-6链烯氧基、巯基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6链烷酰基、卤代-C1-6链烷酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基、卤代苯基、C1-6烷基苯基、苯氧基、卤代苯氧基、C1-6烷基苯氧基、硝基苯氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、苯胺基、卤代苯胺基、C1-6烷基苯胺基、氰基、硝基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、异亚丙二氧基或萘基、或萘甲基，其中每一个基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、氰基或硝基，R′是卤素，羟基、C1-6烷基、卤代-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、卤代-C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基羰基、苯基-C1-6烷氧基羰基、苯基、苯氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、硝基或氰基。R2、R3和R4可以相同或不同，具有R′的定义或是氢。
2.按权利要求1的组合物，其中包括式Ⅰ化合物，式中R1是卤素或三氟甲基;R2是氢;R3是氢、三氟甲基或卤素;R4是氢或囟素;A是噻嗯基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或1，2，3-噻二唑基，各自可任意被下述基团取代C1-4烷基，尤其是甲基;C4-6烷基、C3-5链烯基或C3-8环烷基，其中每一基团可任意被下述基团取代卤素，尤其是氯;苯基或苄基，其中每一基团可任意被下述1个或多个、相同或不同的基团取代卤素、硝基、甲基、甲硫基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基、二甲基氨基、苯基或苯氧基;或是萘基。
3.按权利要求2的组合物，其中包括式Ⅰ化合物，其中R1是溴或三氟甲基;R2和R4是氢;R3是氢或溴;A是2-或3-噻嗯基，可任意被甲基、5-甲基呋喃基、N-甲基吡咯基或4-甲基-1，2，3-噻二唑基取代。
4.除杂草的方法，包括把权利要求1所述的式Ⅰ化合物施用于杂草或它们的所在地。
全文摘要
本文介绍除草组合物，包括新的通式I所示取代的1，2，4-三唑并-[4，3，-α]吡啶和通式II所示取代的N′-(2-吡啶基)腙。通式I、II如下
文档编号C07D213/76GK1052238SQ9010968
公开日1991年6月19日 申请日期1990年11月30日 优先权日1989年11月30日
发明者J·盖斯勒, H·弗兰克, A·阿格曼, G·亨贝格, G·约翰, J·博纳, R·梅尔滕斯, R·里斯 申请人:先灵公司
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