一种多相基催化剂在制备碳酸烷基酯的中应用

本技术涉及一种多相基催化剂在制备碳酸烷基酯的中应用，属于草酸烷基酯处理。

背景技术：

1、碳酸二甲酯(dmc)是一种重要的有机化工中间体，毒性小，可作为羰基化剂或甲基化试剂，替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、固体光气、丙二酸酯、碳酸二乙酯、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品，被誉为“当今有机合成的新基石”，下游涵盖塑料、农药、医药等领域。碳酸二甲酯具有优良的溶解性，粘度低，介电常数小，具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，闪点高，空气中爆炸下限高，安全性好，可作为绿色低毒溶剂，替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等溶剂，用于电池电解液、涂料、医药等领域。碳酸二甲酯分子中氧含量高达53％，汽油达到同等氧含量时使用碳酸二甲酯的量远小于使用甲基叔丁基醚(mtbe)的量，能够大幅度提高汽油的辛烷值，并且具有无相分离、低毒、快速生物降解等性质，用作汽油添加剂替代mtbe的潜力大。

2、国外碳酸二甲酯装置大多配套下游的聚碳酸酯(pc)或者电解液生产，其中聚碳酸酯应用约占65％。2017年，我国涂料、胶粘剂、显影液、农药医药中间体等传统领域碳酸二甲酯消费量约占50％。新能源汽车的快速发展和聚碳酸酯国产化的持续推进，极大带动了碳酸二甲酯的消费需求。2020年，我国碳酸二甲酯表观消费量约42万吨/年，其中电解液溶剂及聚碳酸酯领域消费量达到近70％。随着新能源汽车及聚碳酸酯产业的快速发展，碳酸二甲酯的消费量必将持续上升。

3、碳酸二甲酯最初的生产方法为光气法，于1918年开发成功，光气和无水甲醇反应得到碳酸二甲酯，同时放出氯化氢。光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，目前已被淘汰。20世纪80年代，意大利enichem公司实现了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺的商业化，但催化剂失活严重，单程转化率仅为20％。20世纪90年代，日本ube公司对enichem公司甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺进行了改进，避免了催化剂失活，提高了转化率，实现了工业化。1992年，美国texaco公司开发了环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产碳酸二甲酯联产乙二醇的工艺，实现了工业化，但此工艺碳酸二甲酯产率较低，生产成本较高。此外有尿素甲醇解反应制备碳酸二甲酯、co2与甲醇直接反应制备碳酸二甲酯等文献报道，目前尚未实现工业化。

4、乙二醇是大宗石油化工产品，主要用于防冻液和制备pet聚酯。乙二醇目前主要是采用石油化工技术路线生产：以乙烯为原料，通过环氧化制备环氧乙烷，然后水合制备乙二醇；该技术需要消耗大量石油资源，脱水分离能耗很大。煤化工技术的发展和应用，为非石油路线生产乙二醇提供了一条新技术路线。在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯是重要的中间体，其大量的存在于乙二醇制备流程中。具有来源广泛廉价易得的特点。因此，通过草酸二甲酯脱羰基实现碳酸二甲酯及其衍生烷基酯的制备是一条新途径。对于降低碳酸烷基酯的制备成本与提高煤制乙二醇中间产物的综合利用具有非常重要的实际意义。

技术实现思路

1、本技术提供了一种多相催化剂的制备方法及其在碳酸烷基酯制备中的应用，该方法能实现对煤制乙二醇工艺过程中的重要的中间体草酸二甲酯的充分利用，利用草酸二甲酯脱羰基，可实现温和条件下，草酸二甲酯高效转化为碳酸二甲酯及其衍生烷基酯。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种多相基催化剂在制备碳酸烷基酯的中应用，将含草酸烷基酯的均相溶液与多相基催化剂混合，反应，精馏得到碳酸烷基酯；其中所述多相基催化剂为c3n4负载碱性金属氧化物。

3、可选地，所述碱性金属氧化物为zno、mgo、cao、ceo2、bao中的至少一种。

4、可选地，所述碱性金属氧化物占所述多相基催化剂的质量百分比为5～30wt％。

5、可选地，所述碱性金属氧化物占所述多相基催化剂的质量百分比为5wt％、10wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意值或两值之间的范围值。

6、可选地，所述多相基催化剂的制备方法为：将碱性金属氧化物与c3n4前驱体碾磨，焙烧，得到所述c3n4负载碱性金属氧化物的催化剂。

7、可选地，所述c3n4前驱体选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种。

8、可选地，所述碱性金属氧化物与所述c3n4前驱体的质量比为10～2:1。

9、可选地，所述碱性金属氧化物与所述c3n4前驱体的质量比为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1中的任意值或两值之间的范围值。

10、可选地，所述焙烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至550～580℃，焙烧5～10h。

11、可选地，所述含草酸烷基酯的均相溶液选自熔融的草酸烷基酯、草酸烷基酯溶液中的至少一种。

12、可选地，所述草酸烷基酯溶液的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。

13、可选地，所述草酸烷基酯溶液的浓度为5～50％。

14、可选地，所述草酸烷基酯溶液的浓度为5％、15％、25％、35％、50％中的任意值或两值之间的范围值。

15、可选地，所述草酸烷基酯的分子式为其中r、r’独立的选自碳原子数为1-8的烷基。

16、可选地，所述含草酸烷基酯的均相溶液与多相基催化剂的质量比为50～5:1。

17、可选地，所述含草酸烷基酯的均相溶液与多相基催化剂的质量比为50:1、45:1、35:1、25:1、15:1、5:1中的任意值或两值之间的范围值。

18、可选地，所述反应的温度为80～240℃，反应的压力为0.5～5.0mpa，反应的时间为1.0～5.0h。

19、可选地，所述反应的温度为80℃、120℃、150℃、180℃，240℃中的任意值或两值之间的范围值。

20、可选地，所述反应的压力为0.5mpa、1.5mpa、2.5mpa、3.5mpa、4.5mpa、5.0mpa中的任意值或两值之间的范围值。

21、可选地，所述反应的时间为1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h中的任意值或两值之间的范围值。

22、所述反应在带有尾气系统的耐高压反应釜内进行，所述尾气系统包括背压阀和冷凝器。当反应体系压力高于设定压力则自动排气并收集气相冷凝液。

23、本技术能产生的有益效果包括：

24、1)本技术所提供的碳酸二甲酯制备方法，该方法以草酸二甲酯为原料通过一步脱羰基制备碳酸二甲酯，该方法环境友好，易于操作，草酸二甲酯转化效率高，且碳酸二甲酯易与反应原料分离。该方法中所用原料可以为煤制乙二醇过程中的中间产物草酸二甲酯，便于与现有煤制乙二醇连用实现大规模工业化生产。

25、2)本技术所提供的碳酸二甲酯制备方法，采用间歇反应，使用釜式反应装置，有利于降低生产成本，易于实现工业化生产。整个反应过程在温和条件下进行，大大降低了反应对设备的要求，具有广阔的工业应用前景。