氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池与流程

1.本发明涉及氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池。


背景技术：

2.作为利用电极中的氧化还原反应而将化学能转化为电能的装置，已知有燃料电池和空气电池。在这些电池的空气电极发生氧的还原反应，为了促进该还原反应而使用有催化剂。作为代表性的催化剂，在燃料电池的情况下已知有担载铂的碳材料，在空气电池的情况下已知有担载二氧化锰的碳材料。
3.然而，由于铂等稀有金属价格昂贵且其资源量受限，因此正在尝试开发使用更廉价且资源量丰富的材料的催化剂。例如，专利文献1中公开了一种包含铁酞菁和助催化剂即碳材料的空气极用催化剂。然而，由于铁酞菁难以吸附于碳材料表面，因此其氧还原能力不充分。
4.另一方面，专利文献2中公开了将作为助催化剂即碳材料的氧化石墨烯与铁酞菁组合使用。然而，在专利文献2中所公开的氧还原催化剂的制造方法中，需要在暂时形成铁酞菁与氧化石墨烯的复合体后，将氧化石墨烯还原而得到铁酞菁与石墨烯的复合体，因此，存在制造工序变得复杂的问题。
5.专利文献3中公开了一种含有由特定结构式表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物作为催化剂成分的氧化还原用电极。然而，专利文献3中所记载的四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物在吡嗪上键合有三氟甲基，因此担心氧还原催化能力会降低。
6.另外，在将专利文献1～3中记载的金属络合物与助催化剂组合而用作氧还原用催化剂时，如何组合金属络合物与助催化剂为宜，在实际研究氧还原能力之前尚不清楚，不能有效地选定氧还原用催化剂。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016-85925号公报
10.专利文献2：日本特开2014-91061号公报
11.专利文献3：国际公开第2007/023964号


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.因此，希望开发一种不使用铂等稀有金属而具有优异的氧还原催化能力的催化剂。另外，需要一种在不研究氧还原能力的情况下选定具有优异的氧还原能力的催化剂的简便方法。
14.本发明是为了解决上述现有技术的课题而完成的，目的在于提供：具有优异的氧
还原催化能力的氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备该电极的空气电池或燃料电池。
15.用于解决课题的技术手段
16.本发明的发明人们针对上述课题进行了潜心研究，结果意外地发现，由于使用具有特定值的电离势(ionization potential)的催化剂，该催化剂具有优异的氧还原催化能力，从而完成了本发明。特别地发现，在使用金属络合物作为催化剂时，不是测定金属络合物的电离势，而是与导电性材料等组合而作为催化剂时的电离势与氧还原催化能力密切相关，从而完成了本发明。
17.本发明的目的通过包含金属络合物和导电性材料且具有5.80ev以下的电离势的氧还原用催化剂来实现。优选本发明的氧还原用催化剂具有4.80ev以上的电离势。
18.上述金属络合物优选由下述式(1)或式(2)表示。
[0019][0020]
(式中，
[0021]
m为金属原子，
[0022]
d1～d
28
分别独立地为氮原子、硫原子或碳原子，
[0023]
在d1～d
28
为碳原子的情况下，上述碳原子可以分别独立地键合有氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基，炔基、芳基、烷基磺酰基、烷氧基或烷硫基。)
[0024]
所述m优选为锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子或锌原子。
[0025]
d1～d
16
优选为氮原子或碳原子，d
17
～d
28
优选为硫原子或碳原子。
[0026]
上述金属络合物优选由下述式表示。
[0027]
[0028][0029]
相对于上述金属络合物和上述导电性材料的总量100质量％，上述金属络合物的含量优选为75质量％以下。
[0030]
上述导电性材料优选为碳材料。
[0031]
上述导电性材料优选含有羧基。
[0032]
相对于上述导电性材料100质量％，上述羧基的含量优选为20质量％以下。
[0033]
本发明还涉及一种液态组合物，其包含本发明的氧还原用催化剂和溶剂。
[0034]
本发明还涉及一种电极，其包含本发明的氧还原用催化剂。
[0035]
本发明还涉及一种空气电池或燃料电池，其具备本发明的电极。
[0036]
进而，本发明还涉及一种氧还原用催化剂的设计方法，其包括如下步骤，即，通过测定氧还原用催化剂的电离势，来选择包含金属络合物和导电性材料且具有5.80ev以下的电离势的催化剂。
[0037]
发明效果
[0038]
根据本发明，通过使用本发明的氧还原用催化剂，可以提供优异的氧还原催化能力。另外，由于本发明的氧还原用催化剂可以通过研究电离势来适当地选定优异的催化剂，因此可以容易地选定适合作为氧还原用的催化剂。
[0039]
另外，由于本发明可以在不使用铂等稀有金属的情况下得到优异的氧还原催化能力，因此可以以较低的成本提供空气电池或燃料电池的氧还原用催化剂。
附图说明
[0040]
图1是表示针对实施例1、3和7以及比较例1和2通过rrde进行lsv测定的结果的图表。
具体实施方式
[0041]
[氧还原用催化剂]
[0042]
本发明的氧还原用催化剂的特征在于，包含金属络合物和导电性材料，且具有5.80ev以下的电离势。氧还原用催化剂的电离势优选为4.50ev以上，更优选为4.70ev以上，进一步优选为4.80ev以上。另外，氧还原用催化剂的电离势优选为5.40ev以下，更优选为5.20ev以下。在电离势为上述范围内的情况下，催化剂具有高氧化还原能力。
[0043]
测定电离势的方法没有特别限定，可以通过对催化剂照射紫外线、并测定伴随电离而放出的光电子来测定。电离势的测定可以在真空中或大气中进行，例如，可以使用大气中光电子分光装置(ac-1～ac-5，理研计器制造)进行测定。另外，也可以在溶液中通过循环伏安法等电化学测定求出氧化电位，使用已知的材料通过换算计算出电离势。
[0044]
本发明的氧还原用催化剂包含金属络合物和导电性材料。可以仅使用一种金属络合物，也可以组合使用两种以上的金属络合物。金属络合物优选具有氮杂酞菁骨架，更优选由下述式(1)或式(2)所示。
[0045][0046]
(式中，
[0047]
m为金属原子，
[0048]
d1～d
28
分别独立地为氮原子、硫原子或碳原子，
[0049]
在d1～d
28
为碳原子的情况下，上述碳原子可以各自独立地键合有氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基磺酰基、烷氧基或烷硫基)
[0050]
氮原子与m之间的键表示氮原子向m的配位。在m上也可以进一步键合卤原子、羟基或碳原子数1～8的烃基作为配体。另外，也可以存在阴离子性抗衡离子以使其呈电中性。
[0051]
m的价数没有特别限制。为了使金属络合物呈电中性，可以键合卤原子、羟基、或碳原子数1～8的烷氧基作为配体(例如，轴配体)，也可以存在阴离子性抗衡离子。作为阴离子性抗衡离子，可例示：卤化物离子、氢氧根离子、硝酸根离子、硫酸根离子。另外，碳原子数1～8的烷氧基所具有的烷基的结构可以是直链状、支链状或环状。
[0052]
作为m，可例示：钪原子、钛原子、钒原子、铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子、锌原子、钇原子、锆原子、铌原子、钌原子、铑原子、钯原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子、镥原子、锕原子、钍原子、镤原子、铀原子、镎原子、钚原子、镅原子、锔原子、锫原子、锎原子、锿原子、镄原子、钔原子、锘原子和铹原子。在这些原子中，m优选为锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子或锌原子，更优选为铁原子、钴原子、镍原子或铜原子。
[0053]
在本发明中，作为卤原子，可举出：氟、氯、溴和碘。
[0054]
在本发明中，烷基表示直链状或支链状的一价烃基。烷基的碳原子数优选为1个～20个，更优选为1个～12个，进一步优选为1个～6个。作为烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基和正己基。
[0055]
在本发明中，作为环烷基，表示环状的一价烃基。环烷基的碳原子数优选为3个～20个，更优选为3个～12个，进一步优选为3个～6个。作为环烷基，可例示：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、和2,2-二甲基环丙基。
[0056]
在本发明中，链烯基表示含有双键的直链状或支链状的一价烃基。链烯基的碳原子数优选为2个～20个，更优选为2个～12个，进一步优选为2个～6个。作为链烯基，可例示：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基。
[0057]
在本发明中，炔基表示含有三键的直链状或支链状的一价烃基。炔基的碳原子数优选为2个～20个，更优选为2个～12个，进一步优选为2个～6个。作为炔基，可例示：乙炔
基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基和1,1-二甲基-2-丁炔基。
[0058]
在本发明中，芳基表示一价芳香族烃基。芳基的碳原子数优选为6个～40个，更优选为6个～30个。作为芳基，可例示：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基(triphenylene)、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基和螺烯基(helicenyl)。
[0059]
在本发明中，烷基磺酰基表示在磺酰基上键合有烷基的一价基团。作为烷基磺酰基中的烷基，可以为作为上述“烷基”所记载的基团。烷基磺酰基的碳原子数优选为1个～20个，更优选为1个～12个，进一步优选为1个～6个。可例示：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、正己基磺酰基、异己基磺酰基和1,1,2-三甲基丙基磺酰基。
[0060]
在本发明中，烷氧基表示通过醚键而键合有烃基的一价基团。烷氧基的碳原子数优选为1个～20个，更优选为1个～12个，进一步优选为1个～6个。作为烷氧基，可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异己氧基。
[0061]
在本发明中，烷硫基表示烷氧基的醚键中的氧原子被硫原子取代而成的基团。烷硫基的碳原子数优选为1个～20个，更优选为1个～16个，进一步优选为1个～12个。作为烷硫基，可例示：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基和异丙硫基。
[0062]
烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基磺酰基、烷氧基和烷硫基可以是无取代的取代基，也可以分别被卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷硫基、氰基、羰基、羧基、氨基、硝基、甲硅烷基和磺基等一个以上的取代基取代。
[0063]
d1～d
16
优选为氮原子或碳原子，d
17
～d
28
优选为硫原子或碳原子。d1～d
16
中的氮原子数优选为2个～12个，更优选为4个～8个。d
17
～d
28
中的硫原子数优选为2个～10个，更优选为4个～8个。
[0064]
金属络合物优选为下述式所示的化合物。
[0065]
[0066][0067]
金属络合物的制造方法没有特别限定，例如，可例示在碱性物质的存在下在醇溶剂中对吡啶-2,3-二甲腈等二氰基化合物与金属原子进行加热的方法。这里，作为碱性物质，可例示：碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠和乙酸钠等无机碱；三乙胺、三丁胺和二氮杂双环十一碳烯等有机碱。
[0068]
对于导电性材料，只要是具备导电性的材料就没有特别限定，可举出例如：碳材料、金属材料和金属氧化物材料。作为导电性材料，优选为碳材料。导电性材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0069]
碳材料优选源自导电性碳。作为碳材料的具体例，可例示：石墨、无定形碳、活性炭、石墨烯、炭黑、碳纤维、中间相碳微球、微囊碳、富勒烯、碳纳米泡沫、碳纳米管和碳纳米角(carbon nanohorn)等。其中，碳材料优选为石墨、无定形碳、活性炭、石墨烯、炭黑、碳纤
维、富勒烯或碳纳米管，更优选为碳纳米管、炭黑或石墨烯。
[0070]
作为碳纳米管，可例示：单层碳纳米管(以下记为“swcnt”)、双层碳纳米管(以下记为“dwcnt”)和多层碳纳米管(以下记为“mwcnt”)。
[0071]
碳材料也可以具有杂原子。作为杂原子，可例示：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子等。在碳材料具有杂原子的情况下，碳材料可以单独包含一种杂原子，也可以包含两种以上的杂原子。需要说明的是，碳材料可以被氧化，也可以被氢氧化，也可以被氮化，也可以被磷化，也可以被硫化，或者也可以被硅化。
[0072]
作为金属材料，可举出钛和锡。另外，作为金属氧化物材料，可举出钛氧化物和锡氧化物(sno2、ito、ato)等。
[0073]
导电性材料可以具有羟基、羧基、含氮基团、含硅基团、磷酸基等含磷基团和磺酸基等含硫基团等官能团。碳材料特别优选具有羧基。通过导电性材料具有羧基，可以使导电性材料的表面变得容易吸附金属络合物，催化剂的耐久性提高，并且氧还原催化能力进一步提高。
[0074]
导电性材料可以通过氧化处理进行表面处理。特别是炭黑等碳材料通过氧化处理而赋予其羧基或羟基等亲水性官能团，由此可以改良与金属络合物的相互作用，能够将电离势控制在最佳范围内。作为氧化处理的方法，可以采用公知的方法，可以使用在硝酸、硫酸、氯酸等氧化剂水溶液中进行搅拌混合的湿式处理、等离子体处理或臭氧处理等气相处理。
[0075]
在导电性材料含有羧基的情况下，相对于导电性材料100质量％，羧基的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。若羧基的含量为上述上限值以下，则催化剂的制造成本降低，因此是有利的。另外，羧基的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。若羧基的含量在上述下限值以上，则可以进一步提高催化剂的耐久性和氧还原催化能力。需要说明的是，羧基的含量可以通过元素分析或x射线光电子能谱法等来测定。
[0076]
导电性材料的比表面积优选为0.8m2/g以上，更优选为10m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上，最优选为500m2/g以上。若比表面积为0.8m2/g以上，则变得容易增加催化剂的担载量，可以进一步提高催化剂的氧还原催化能力。比表面积的上限值没有特别限定，可以设为例如2000m2/g。需要说明的是，比表面积可以利用氮气吸附bet法通过比表面积测定装置来测定。
[0077]
导电性材料的平均粒径没有特别限制，例如优选为5nm～1000μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为50nm～10μm。作为将导电性材料的平均粒径调节为上述数值范围的方法，可例示以下的(a1)～(a3)。
[0078]
(a1)：利用球磨机等将颗粒进行粉碎、使所得到的粗颗粒分散于分散剂，制成所期望的粒径后进行干燥固化的方法。
[0079]
(a2)：利用球磨机等将颗粒进行粉碎、将所得到的粗颗粒进行过筛等来分选粒径的方法。
[0080]
(a3)：在制造导电性材料时将制造条件最优化并调节颗粒粒径的方法。
[0081]
需要说明的是，平均粒径可以利用粒度分布测定装置或电子显微镜等来测定。
[0082]
在本发明的氧还原用催化剂中，相对于金属络合物和导电性材料的总量100质
量％，金属络合物的含量优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。若金属络合物的含量为上述上限值以下，则催化剂的导电性优异。另外，相对于金属络合物和导电性材料的总量100质量％，金属络合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。进一步优选为1质量％以上。若金属络合物的比例为上述下限值以上，则可以进一步提高催化剂的氧还原催化能力。
[0083]
若金属络合物的含量过高，则电离势会偏离优选范围而接近金属络合物单独的值，会使催化剂的氧还原性能下降。
[0084]
相反地，若金属络合物的含量过低，则电离势会接近导电性材料的值，会使催化剂的氧还原性能下降。
[0085]
可以根据导电性材料和金属络合物复合体的电离势值来选定最佳的金属络合物含量。
[0086]
本发明的氧还原用催化剂的用途没有特别限定，由于具有优异的氧还原催化能力，因此可以用于空气电池、燃料电池和电化学传感器等的氧还原用电极。
[0087]
[液态组合物]
[0088]
在一个实施方式中，本发明涉及包含本发明的氧还原用催化剂和溶剂的液态组合物。溶剂可以是容易溶解氧还原用催化剂(即，溶解度高)的溶剂，也可以是难以溶解氧还原用催化剂(即，溶解度低)的溶剂。在溶剂容易溶解氧还原用催化剂的情况下，液态组合物为溶液的形式。在溶剂难以溶解氧还原用催化剂的情况下，液态组合物为分散液的形式。
[0089]
溶剂没有特别限定，可以是水等无机溶剂，也可以是有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(2-丙醇)和1-己醇等醇；二甲基亚砜；四氢呋喃；n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和丙酮等非质子性极性溶剂；以及氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷、苯和甲苯等非极性溶剂。溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0090]
液态组合物可以包含任意的导电剂、粘合剂和其他添加剂作为任意成分。另外，也可以包含全氟碳材料，所述全氟碳材料包含基于聚四氟乙烯的结构单元和具有磺酸基的全氟侧链。作为全氟碳材料的具体例，可例示nafion(产品名称，dupont company制造)。
[0091]
液态组合物可以通过将氧还原用催化剂、溶剂和根据需要的全氟碳材料进行混合或混炼来制造。混合或混炼可以使用超声波处理、混合机、搅拌机、捏合机、均质机、珠磨机和球磨机等。在混炼操作的前后，可以使用筛子等来调节颗粒的平均粒径。另外，在制备包含全氟碳材料的液态组合物时，可以将氧还原用催化剂、全氟碳材料以及根据需要的水和醇进行混合，并搅拌至均匀。
[0092]
液态组合物可以应用于各种基材的表面。例如，通过将液态组合物涂布于基材的表面并去除溶剂，可以在各种基材的表面设置包含氧还原用催化剂的层(以下记为“催化剂层”。)。即，液态组合物例如在制造电极时可以用作涂布于基材表面的涂布液。可以将液态组合物直接用作涂布液，也可以在调节氧还原用催化剂的含量或固体成分浓度后用作涂布液。
[0093]
基材没有特别限定，可例示：铝箔、电解铝箔、铝网(多孔拉制金属网(expand metal))、发泡铝、冲压(punching)铝、硬铝(duralumin)等铝合金、铜箔、电解铜箔、铜网(多孔拉制金属网)、发泡铜、冲压铜、黄铜等铜合金、黄铜箔、黄铜网(多孔拉制金属网)、发泡黄铜、冲压黄铜、镍箔、镍网、耐蚀性镍、镍网(多孔拉制金属网)、冲压镍、发泡镍、海绵镍、金属
锌、耐蚀性金属锌、锌箔、锌网(多孔拉制金属网)、钢板、冲压钢板、银等。另外，也可以使用如下所述的基板状的基材：硅基板；金、铁、不锈钢、铜、铝和锂等金属基板；包含这些金属的任意组合的合金基板；铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)和锑锡氧化物(ato)等氧化物基板；玻璃碳、热解石墨(pyrolytic graphite)和碳毡(carbon felt)等碳基板等。
[0094]
[电极]
[0095]
在一个实施方式中，本发明涉及包含本发明的氧还原用催化剂的电极。电极可以在上述基材上具备包含本发明的氧还原用催化剂的层(即，催化剂层)，可以用作氧还原反应用的催化剂。催化剂层可以与基材直接接触，也可以在基材和催化剂层之间存在其他层。
[0096]
制造电极的方法没有特别限定，例如，可以通过将液态组合物涂布于导电性基材的表面并去除氧还原用催化剂以外的成分来制造。在去除氧还原用催化剂以外的成分时，可以进行加热干燥，也可以在干燥后进行加压。另外，也可以通过真空蒸镀等在基材的表面设置催化剂层。电极可以仅在基材的单面具有催化剂层，也可以在基材的双面具有催化剂层。
[0097]
催化剂层的厚度没有特别限定，例如，可以设为0.01μm～100μm。若厚度为上述下限值以上，则电极的耐久性优异。若厚度为上述上限值以下，则电极的性能不易降低。
[0098]
电极具有作为氧还原反应用催化剂的功能，具有作为以下所示的还原反应的催化剂的功能。
[0099]o2
4h

4e-→
2h2o
[0100]
o2 2h2o 4e-→
4oh-[0101]
[空气电池]
[0102]
在一个实施方式中，本发明涉及具备本发明的电极的空气电池。可以使用本发明的电极作为空气电池的氧极。空气电池可以具备氧极、金属极、电解质和隔膜。在本发明中氧极是以气态氧作为电极活性物质的电极，也称为空气极。
[0103]
金属极没有特别限定，可例示：铝、镁、钙、锂、锌等金属单质及它们的金属氧化物。
[0104]
电解质优选为水性电解质，没有特别限定，可例示：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱性水溶液；硫酸水溶液等酸性水溶液。电解质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，也可以使用无机固体电解质。
[0105]
隔膜是将氧极与金属极隔离、并保持电解质而确保氧极与金属极之间的离子传导性的部件。隔膜没有特别限定，可例示：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纤维素、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、赛璐玢、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、维尼纶(viniron)、聚(甲基)丙烯酸等具有微孔的聚合物、凝胶化合物、离子交换膜、环化聚合物、含聚(甲基)丙烯酸盐的聚合物、含磺酸盐的聚合物、含季铵盐的聚合物和含季鏻盐的聚合物等。隔膜可以为非多孔质膜，也可以为多孔质膜，在为多孔质膜的情况下，孔径优选为10μm以下。
[0106]
[燃料电池]
[0107]
在一个实施方式中，本发明涉及具备本发明的电极的燃料电池。可以使用本发明的电极作为燃料电池的氧极。燃料电池可以具备氧极、燃料极、电解质和隔膜。
[0108]
作为在燃料电池中使用的燃料极、电解质和隔膜，可以分别使用在空气电池中使用的金属极、电解质和隔膜中举出的物质。
[0109]
燃料电池可以是一次电池，也可以是二次电池。作为燃料电池的形式，可例示：金属空气电池、熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc)、磷酸型燃料电池(pafc)、固体氧化物型燃料电池(sofc)、固体高分子型燃料电池(pefc)、酶(生物)燃料电池、微生物燃料电池、肼燃料电池和甲醇直接氧化型燃料电池(dmfc)等。燃料电池的形式并不限定于这些例示，优选为pefc、酶(生物)燃料电池、微生物燃料电池、肼燃料电池或dmfc。作为二次电池，可例示负极使用储氢合金的氢-空气二次电池。
[0110]
[氧还原用催化剂的设计方法]
[0111]
在一个实施方式中，本发明涉及一种氧还原用催化剂的选定方法，其包括如下步骤，即，通过测定氧还原用催化剂的电离势来选择下述催化剂，该催化剂包含金属络合物和导电性材料，且具有5.80ev以下的电离势。本发明的氧还原用催化剂作为空气电池或燃料电池用的氧还原用催化剂、尤其是电极用的氧还原用催化剂特别有用，通过使用包含本发明的氧还原用催化剂的电极作为氧极，可以制造具有优异的性能的空气电池或燃料电池。作为氧还原用催化剂、液态组合物、电极、空气电池和燃料电池，可以使用上述物质。
[0112]
本发明的氧还原用催化剂的选定方法的特征在于，作为氧还原用催化剂整体测定电离势。具体而言，不是仅测定催化剂的主要成分的电离势，而是与导电性材料、助催化剂等组合后以复合体的形式进行测定，从而可以有效地研究作为氧还原用催化剂的有用性。例如，在采用使用了金属络合物的本发明的氧还原用催化剂的情况下，即使测定仅金属络合物的电离势，在电离势与作为氧还原用催化剂的性能之间也未见显著的相关性。然而，与导电性材料形成复合体的催化剂的电离势与作为氧还原用催化剂的性能密切相关。因此，可以不研究氧还原催化能力而通过测定催化剂的电离势来选择合适的氧还原用催化剂。
[0113]
根据本发明的氧还原用催化剂的选定方法选择的氧还原用催化剂能够具有优异的氧还原催化能力，并且能够满足作为空气电池和燃料电池的氧极中的催化剂所需的性能。
[0114]
实施例
[0115]
以下，使用实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[0116]
《实施例1》
[0117]
在吡啶-3,4-二甲腈1.29g中加入无水氯化铁410mg、1-戊醇5ml，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯1.52g，在设定为160℃的油浴中进行加热。3小时后，添加n,n-二甲基甲酰胺20ml，进一步加热1小时。冷却后，加入甲醇20ml，滤取析出的固体。将该固体用甲醇清洗，并进行干燥而得到具有下述式的反应产物即化合物(1)(产量为920mg)。
[0118][0119]
用丙酮将反应产物进行3次离心分离并使其干燥。使离心分离后的沉淀物溶解于
浓硫酸中，滴加至水中，使化合物(1)析出。通过离心分离来回收所析出的化合物(1)，并用甲醇清洗，得到化合物(1)。然后，将所得到的化合物(1)0.1mg溶解于dmso(二甲基亚砜)1.0ml中，制备化合物(1)的浓度为0.1g/l的溶液。使具有羧基的炭黑5mg分散于所得到的溶液中。通过进行超声波处理(20khz)15分钟来进行分散。通过对所得到的分散液进行固液分离、甲醇清洗来去除作为溶剂的dmso，使其在室温下干燥24小时，从而得到实施例1的催化剂。
[0120]
然后，将得到的实施例1的催化剂0.82mg、milli-q水84μl、异丙醇336μl和0.5质量％的nafion水溶液6μl用超声波搅拌机进行混炼，并涂布于gc电极，得到实施例1的电极。
[0121]
(电离势)
[0122]
对于电离势，分别测定催化剂的主要成分的金属络合物单独的值和通过上述方法担载于炭黑上的催化剂的值。使用理研计器公司制造的大气中光电子分光装置ac-3来测定电离势。
[0123]
(半波电位)
[0124]
在lsv(线性扫描伏安法，linear sweep voltammetry)曲线中，将电流值达到电位为0.5(v vs.rhe)时的电流值的一半时的电位作为半波电位。
[0125]
(lsv曲线)
[0126]
使用氧饱和的0.1m氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转环盘电极(bas株式会社制造，rrde-3a)，在扫描速度5mv/s的条件下取得lsv曲线。将转盘的转数设为1600rpm，使用pt丝作为对电极，使用ag/agcl作为参比电极。
[0127]
(基于rrde的lsv测定)
[0128]
利用旋转环盘电极(bas株式会社制造，rrde-3a)，使用氧饱和的0.1m氢氧化钾水溶液作为电解液，在扫描速度5mv/s的条件下进行基于rrde的lsv测定。对于使转盘的转数为0rpm、400rpm、800rpm、1200rpm、1600rpm、2000rpm和2400rpm的各个转数的情况，分别测定lsv。使用pt作为对电极，使用ag/agcl作为参比电极。
[0129]
在表示基于rrde的lsv测定的结果的图表中，纵坐标所示的电流开始产生时的横坐标所示的施加电位(开始电位)越高，表示氧还原催化能力越优异。
[0130]
《实施例2～7以及比较例1和2》
[0131]
除了将实施例1中的金属络合物(化合物(1))分别变更为下述表1所示的金属络合物以外，在与实施例1相同的条件下，进行电离势、开始电位和半波电位的测定。需要说明的是，比较例1的化合物具有以下结构。
[0132][0133]
将测定结果示于表1。
[0134]
[表1]
[0135]
表1实施例和比较例的开始电位、半波电位和电离势
[0136][0137]
将对实施例1和实施例3、以及比较例1，通过rrde进行lsv测定的结果的图表示于图1。由上述表1和图1所示的图表的结果可知，具有5.80ev以下的电离势的本技术发明的氧还原用催化剂的开始电位高，氧还原催化能力优异。另外，还表明：即使金属络合物单独的电离势超过5.80ev，只要作为氧还原用催化剂的电离势具有5.80ev以下的电离势，就可以得到所期望的氧化还原催化能力。
[0138]
产业上的可利用性
[0139]
本发明的氧还原用催化剂在用作空气电池或燃料电池的氧极用催化剂的情况下具有优异的氧还原催化能力，因此是有用的。另外，可以通过研究电离势而容易地选定优异的氧还原用催化剂。进而，由于不使用稀有金属，因此可以降低制造成本，且可以设计适合批量生产的制造工序。